Эффективные решения извлечения МПГ

В.Г. Лобанов
Зам. директора по науке ООО «ИМГ-Инжиниринг»,
к.т.н., доцент кафедры металлургии цветных металлов
Института новых материалов и технологий
ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»


С.В. Мамяченков
Директор по науке ООО «ИМГ-Инжиниринг»,
заведующий кафедрой металлургии цветных металлов
ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»



Н.Б. Хмелев
Директор по развитию ООО «ИМГ-Инжиниринг»




Более половины всей мировой добычи платины и палладия потребляется автомобильной промышленностью — эти металлы используются при производстве катализаторов. В этой связи рационально организованное извлечение платиновых металлов из использованных автокатализаторов приобретает особую значимость как с экономической, так и с экологической точек зрения.

Автомобильный катализатор представляет собой блок с развитой внутренней поверхностью, установленный в выпускной (выхлопной) системе двигателя. На этой поверхности нанесены активные вещества, способные нейтрализовать вредные компоненты выхлопных газов. Основная функция катализатора — превращение токсичных соединений, таких как оксид углерода (CO), углеводороды (CH) и оксиды азота (NOx), в менее опасные вещества: углекислый газ (CO2), водяной пар (H2O) и азот (N2).

В качестве носителя катализирующих веществ используется кордиерит (2MgO · 2Al2O3 · 5SiO2) — прочный и термостойкий материал, либо жаропрочная металлическая фольга. Каталитическая активность обеспечивается нанесением тонких слоёв платиновых металлов: платина и палладий катализируют процессы окисления CO и углеводородов, а родий способствует восстановлению оксидов азота до элементарного азота [1, 2].

Содержание платиновых металлов в катализаторах различных производителей может значительно варьироваться. В современных условиях средние значения находятся в следующих диапазонах: платина (Pt) — от 300 до 1000 г/т, палладий (Pd) — от 200 до 800 г/т, родий (Rh) — от 50 до 100 г/т. Эти показатели зависят от конструкции катализатора, типа двигателя и применяемых технологических решений.

Содержание платиновых металлов в катализаторах, поступающих на переработку, отличается высокой неравномерностью. Этот показатель зависит от множества факторов: типа катализатора, даты его изготовления, производителя и конкретного назначения. В процессе эксплуатации катализаторы подвергаются термическому, химическому и механическому воздействию, что приводит к деградации их структуры и постепенной утрате каталитических свойств [3].

На сегодняшний день в России и странах СНГ проблема регенерации отработанных автокатализаторов особенно актуальна в отношении катализаторов, установленных на импортных автомобилях. С учетом возраста автопарка и роста числа машин с пробегом в ближайшей перспективе объем вышедших из строя катализаторов может исчисляться миллионами единиц. Содержащееся в них количество платиновых металлов эквивалентно потенциальной рыночной стоимости до 1 млрд долл. в год.

В странах СНГ сформировался своеобразный рынок отработанных автокатализаторов, рассматриваемых как источник ценного техногенного сырья для получения платиновых металлов. До недавнего времени ключевыми покупателями на этом рынке выступали посредники, представлявшие интересы западных перерабатывающих компаний, зачастую аффилированных с автопроизводителями. Отработанные катализаторы массово вывозились за рубеж, нередко с нарушением законодательства в сфере обращения драгоценных металлов. Этому способствовали высокие мировые цены на сырьё и хронический дефицит МПГ, подстёгивавшие теневые схемы экспорта.

Утилизация автокатализаторов включает сбор, усреднение и отбор представительной пробы, анализ, предварительное обогащение и металлургическую переработку. В мировой практике предложено множество технологий, условно подразделяемых на две основные группы: пирометаллургические и гидрометаллургические.

Пирометаллургия представляет собой методы, основанные на плавлении измельчённого катализатора в присутствии флюсов и коллектора, в котором концентрируются платиновые металлы.

При гидрометаллургической переработке МПГ переводятся в раствор с использованием различных реагентов, после чего из продуктивных растворов осаждается коллективный концентрат.

Основным критерием при выборе рациональной технологии переработки катализаторов является максимально высокая степень извлечения МПГ [26, 29]. Известные технологические подходы к переработке отработанных автокатализаторов систематизированы на рисунке 1.

Гидрометаллургические технологии предусматривают тонкое измельчение сырья и последующее выщелачивание платиновых металлов с использованием растворов, содержащих окислитель и комплексообразователь. Наиболее распространённая система выщелачивания основана на сочетании высокой концентрации соляной кислоты с окислителями, такими как азотная кислота [4], перекись водорода [5], хлорат и перхлорат натрия [6, 7], газообразный хлор [8–11].

Гидрометаллургия применяется как для непосредственного извлечения МПГ, так и для растворения концентрата, полученного после пирометаллургической обработки. Из продуктивного раствора платиновые металлы извлекаются с использованием известных технологических приёмов. Конечным продуктом гидротехнологий является концентрат с содержанием МПГ до 50%.

К комбинированным подходам относятся технологии, в которых головной операцией является высокотемпературная сульфатизация. Основным недостатком гидрометаллургических методов остаётся низкий уровень извлечения.

Плавка является наиболее распространённым способом переработки автокатализаторов. Этот метод применяют многие предприятия по всему миру, включая Umicore (Бельгия), Johnson Matthey (Великобритания), Nippon (Япония) и Sino-Platinum (Китай) [12]. В процессе плавки подготовленные катализаторы смешивают с флюсами, коллектором и восстановителем. Целевым продуктом является сплав коллектора с платиноидами, тогда как керамическая основа катализатора переходит в шлак.

В качестве металла-коллектора могут использоваться свинец, медь, никель, штейн, файнштейн, железо и даже алюминий. На практике применяют либо порошкообразные металлы, либо вводят в шихту соединения коллектора — преимущественно оксиды или карбонаты. Основным флюсом служит известь.

Каждый тип коллектора имеет свои особенности, преимущества и ограничения. В любом случае металлизированный продукт с МПГ отделяют от шлака и растворяют. Нерастворимый остаток этой стадии, содержащий от 10 до 50% суммы МПГ, является конечным продуктом.

Плавка на свинцовый коллектор является одним из старейших методов извлечения благородных металлов из минерального и вторичного сырья, включая отработанные автокатализаторы. Этот способ активно применялся в развитых странах в 1980-х годах [12, 13]. При температурах, необходимых для разжижения шлака (свыше 1400 °C), содержащийся в нем оксид свинца проявляет высокую агрессивность по отношению к большинству огнеупоров. Кроме того, процесс сопровождается значительным возгоном оксида свинца в газовую фазу.

Никель является эффективным коллектором для платиновых металлов. В лабораторных условиях плавка с никелевым корольком широко применяется для аналитического определения содержания МПГ в сырье и промпродуктах. Однако промышленное использование никеля в переработке автокатализаторов ограничено его высокой стоимостью и становится экономически целесообразным только при замкнутом обороте металла. Извлечение МПГ из никелевого сплава требует организации отдельного передела.

К методам высокотемпературной переработки автокатализаторов относится хлорирование, при котором МПГ при высоких температурах реагируют с газообразным хлором с образованием летучих хлоридов, конденсирующихся при понижении температуры [14].

Разновидностью пирометаллургических технологий является также метод, основанный на растворении керамической основы в расплаве щелочи. Полученный после охлаждения сплав измельчают и выщелачивают в воде. Содержание МПГ в нерастворимом остатке может достигать 10–20 % [15–18].

Среди наиболее распространённых пирометаллургических технологий переработки автокатализаторов — плавка на железный и медный коллекторы. Наибольшее распространение получил железный коллектор как наиболее доступный по стоимости.

При оптимальных условиях достигается высокое извлечение МПГ в коллектор — 95–97%. Для получения товарного концентрата сплав гранулируют, при необходимости измельчают и растворяют в условиях, при которых МПГ остаются в нерастворимом остатке. Чаще всего растворение железистых сплавов проводится в растворах серной кислоты [19–26].

Продуктом плавки является сплав железа с повышенным содержанием углерода и кремния — до 15% в сумме. Его растворение с целью выделения товарного концентрата МПГ сопровождается значительными трудностями. Ещё одним недостатком технологии плавки на железный коллектор является образование большого объёма железосодержащих растворов — до 5 м3 на 1 т перерабатываемого катализатора.

Медь — относительно легкоплавкий металл и эффективный коллектор платиновых металлов. Совокупность физических свойств медного сплава и шлаков, формируемых при переработке автокатализаторов, обеспечивает надёжное извлечение МПГ при различных режимах плавки. Технология плавки на медный коллектор применяется на ряде крупных предприятий, включая Umicore (Бельгия), Johnson Matthey (Великобритания) и Nippon PGM Co. (Япония) [27].

Плавка автокатализаторов на медеплавильных заводах в составе общего технологического цикла применяется крайне редко по следующим 
причинам:
  • предсказуемо низкое извлечение МПГ из-за несоответствия условий плавки и тугоплавкого характера керамической основы;
  • отсутствие возможности корректной оценки балансовых показателей, особенно реальных потерь МПГ с отвальными шлаками;
  • В соответствии с закономерностями балансового распределения, загрузка сырья с содержанием благородных металлов выше 1 кг/т в головные агрегаты многостадийной схемы нецелесообразна.

В целом переработка автокатализаторов в рамках общего цикла медного производства технологически возможна, но экономически нецелесообразна. Наибольшие перспективы в этом направлении связаны с плавкой на медный коллектор в условиях специализированного, отдельно организованного производства.

При электрохимической переработке медного коллектора часть меди восстанавливается на катоде в виде порошка, другая часть осаждается в форме гидроксида или карбоната и возвращается в плавку. Платиновые металлы концентрируются в анодном шламе, который используется как сырьё для последующего аффинажа [28, 29].

Положительной особенностью данного варианта является возможность отгрузки шлака плавки, содержащего 0,5–1% меди и до 50 г/т МПГ, на медеплавильный завод. Это позволяет избежать затратного обеднения и хранения шлаков.

В таблице 1 представлены сравнительные характеристики переработки автокатализаторов методом плавки на железный и медный коллекторы.

Автономная плавка обеспечивает более точный и оперативный расчет балансов по драгоценным металлам, а также позволяет корректно производить расчёты с поставщиками разнородного сырья, что повышает стабильность сырьевого обеспечения.

Рекомендуемая концепция переработки катализаторов на керамической основе представлена на рисунке 2.

Выводы
1. Переработка использованных автомобильных катализаторов с целью извлечения платиновых металлов является чрезвычайно актуальной задачей. По совокупности технологических и экономических показателей приоритетной представляется технология, основанная на автономной плавке с коллектированием МПГ оборотной медью.

2. Для извлечения МПГ из медного сплава рекомендуется применение электролиза, при котором на катоде осаждается оборотный медный порошок, а в анодном шламе концентрируются платиновые металлы с содержанием до 50% после дополнительной обработки.

3. Шлаки, содержащие до 1% меди и до 50 г/т МПГ, направляются в передел конвертирования медеплавильного производства, что позволяет избежать затрат на их обеднение и складирование.

Тел.:  +7 (499) 995-14-15 (доб. 105)
Моб.: +7 (983) 507 44 72
E-mail: hmelev@img-engineering.ru
www.img-engineering.ru

Опубликовано в журнале "Золото и технологии" № 1/март 2025 г.