Автоклавные технологии приходят в золотоизвлекательную промышленность России

Я.М. Шнеерсон — генеральный директор ООО «Научно-исследовательский центр «Гидрометаллургия», доктор технических наук, профессор. E-mail: ims@gidrometall.ru
Л.В.Чугаев — ведущий научный сотрудник, кандидат технических наук
А.Ю. Лапин — технический директор, кандидат технических наук
М.В. Клементьев — главный инженер
М.А. Плешков — ведущий научный сотрудник, кандидат химических наук

Отечественная золотоизвлекательная промышленность постоянно вовлекает в переработку новые золоторудные месторождения. Во многих случаях руды этих месторождений относятся к категории упорных. Наиболее часто причиной упорности является тонкая диспергация золота в сульфидах, обычно в арсенопирите и пирите. Предельным случаем диспергации является образование твердого раствора золота в матрице сульфида, такое золото не извлекается цианированием даже после очень тонкого измельчения руды. По некоторым оценкам, доля руд, содержащих упорное золото, составляет более 30% мировых запасов золота.

Рис. 1. Автоклав системы Premex емкостью 8 л.

Во многих упорных рудах присутствует углистое вещество, содержащее органический углерод. Такие руды принято называть рудами двойной упорности, так как углистое вещество сорбирует золотоцианистый комплекс, что приводит к дополнительному снижению извлечения золота.

Ранее широко применявшийся метод окислительного обжига упорных золотосодержащих концентратов в настоящее время применяется все реже из-за свойственных ему недостатков: низкое извлечение золота; неизбежное загрязнение окружающей среды выбросами мышьяка и серы; необходимость дорогостоящего захоронения высокотоксичного триоксида мышьяка.

Рис. 2. Пилотный автоклав емкостью 50 л.

Среди гидрометаллургических методов вскрытия упорных руд и концентратов наибольшее развитие получили автоклавный и бактериальный методы. По сравнению с бактериальным выщелачиванием автоклавное вскрытие обеспечивает более полное окисление сульфидов и потому более высокое извлечение золота [1]. Кроме того, автоклавный процесс значительно менее чувствителен к изменениям состава концентратов, чем биовыщелачивание. Этим объясняется то, что темпы строительства новых золотоизвлектельных предприятий, использующих биотехнологию, уступают темпам строительства предприятий, работающих по автоклавной технологии.

Учитывая отсутствие в России опыта применения автоклавной технологии в золотоизвлекательной промышленности, Группа компаний «Петропавловск» создала в своем составе «Научно-исследовательский центр «Гидрометаллургия» (далее — НИЦ). Созданная в 90-х годах и успешно развивающая свой бизнес компания, в чьем активе находятся ряд дальневосточных и амурских золотодобывающих, строительных, геологоразведочных и железорудных предприятий, активно инвестирует научно-исследовательские программы как с целью совершенствования действующих производств, так и с целью разработки новых месторождений и технологических процессов переработки руд.

Рис. 3. Технологическая схема автоклавного передела.

НИЦ оснащен современным лабораторным оборудованием. Для исследований гидрометаллургических процессов установлены автоклавные комплексы швейцарских производителей Büchi и Premex (рис.1). Эти установки имеют широкие возможности по управлению высокотемпературными процессами. На мониторе компьютера в течение всего опыта в режиме on-line отражаются основные параметры процесса: температура, давление, дифференциальный и интегральный расход газа, скорость вращения мешалки, крутящий момент на валу и т.д. Все автоклавные установки оснащены системами пробоотбора, насосами высокого давления для подачи реагентов и прочими вспомогательными устройствами, обеспечивающими точность эксперимента.

НИЦ имеет современное химико-аналитическое оборудование (атомноэмиссионный спектрометр АЭС-ИСП с индуктивно связанной плазмой, атомно-адсорбционный спектрофотометр и др.), что позволяет выполнять большое количество экспрессанализов. Имеется также небольшой участок пробирного анализа. В настоящее время проведена регистрация НИЦ в Пробирной Палате РФ.

Концентрат	Fe, %	S, %	As, %	Сорг, %	Au, г/т	Ag, г/т
Маломыр	24,2	24,9	7,9	1,4	24,3	<5
Пионер	23,3	21,0	0,85	Н.о.	27,9	46,3

Табл. 1. Состав концентратов

Первоочередная задача НИЦ — разработка технологии автоклавного вскрытия упорных флотационных концентратов из руд месторождений Маломыр и Пионер. Месторождения находятся в Амурской области и принадлежат УК «Петропавловск».

В опытном цехе компании в г. Благовещенск под руководством НИЦ создана пилотная автоклавная установка (рис. 2), на которой завершается отработка режимов автоклавного выщелачивания различных по составу концентратов. На получаемых автоклавных пульпах изучаются также другие процессы, входящие в автоклавную технологию (кондиционирование, сгущение, фильтрация, нейтрализация кислых растворов). Автоклавное производство — высокотехнологичный процесс, требующий подготовки квалифицированных кадров. Эта задача также решается в процессе эксплуатации пилотной установки.

Рис. 4. Схема цепи аппаратов автоклавного передела: 1 — чаны для кислотной обработки; 2 — сгустители для отмывки хлоридов; 3 — чан для питания автоклава; 4 — насос высокого давления; 5 — горизонтальный автоклав; 6 — самоиспаритель; 7 — скруббер; 8 — чаны для кондиционирования; 9 — сгуститель; 10 — фильтр-пресс; 11 — чаны для нейтрализации растворов; 12 — сгуститель.

Для переработки концентратов обоих месторождений было принято решение о строительстве автоклавного цеха на руднике «Покровский». Проектирование предприятия осуществляет фирма Outotec (Финляндия). Исходные данные для проектирования (критерии проектирования) выдал НИЦ «Гидрометаллургия». В 2011 г. выполнено базовое проектирование, в настоящее время заканчивается детальное проектирование. Размещены заказы на основное оборудование.

Составы концентратов приведены в табл. 1. Концентрат из руд маломырского месторождения содержит углистое вещество, т.е. является концентратом двойной упорности.

Технологическая схема автоклавного передела показана на рис. 3 (стр. 84). Концентраты доизмельчаются до крупности 90% -44 мкм и в виде сгущенной пульпы поступают на кислотную обработку (декарбонизацию). Назначение этой операции — разложить карбонаты до поступления пульпы в автоклав. В противном случае разложение карбонатов и выделение углекислоты будет происходить в самом автоклаве, что приведет к снижению степени использования кислорода и увеличению его расхода.

Кислая декарбонизированная пульпа поступает на противоточную трехстадийную промывку от хлоридов. Отмытый сгущенный продукт насосом высокого давления закачивается в автоклав. Сущность протекающих в автоклаве процессов заключается в окислении золотосодержащих сульфидов в водной среде под действием кислорода при повышенных температурах:

4FeAsS+13O₂+6H₂O=4FeSO₄+4H₃AsO₄
2FeS₂+7O₂+2H₂O=2FeSO₄+2H₂SO₄
4FeSO₄+O₂+2H₂SO₄=2Fe₂(SO₄)₃+2H₂O
Fe₂(SO₄)₃+2H₃AsO₄+4H₂O=2FeAsO₄ . •2H₂
O+3H₂SO₄
Fe₂(SO₄)₃+3H₂O=Fe₂O₃+3 H₂SO₄
Fe₂(SO₄)₃+2H₂O=2FeOHSO₄+H₂SO₄

Ассоциированное с сульфидами золото освобождается и делается доступным выщелачиванию цианистым раствором. Помимо окисления сульфидов идет также окисление ионов Fe²⁺ до ионов Fe³⁺. Последние частично гидролизуют, частично осаждаются в виде арсената железа и частично остаются в растворе. В твердом остатке, помимо не разложившихся компонентов пустой породы, присутствуют различные гидроксидные формы железа, из которых преобладающим является основной сульфат FeOHSO₄. Мышьяк находится в автоклавном остатке в форме арсената железа, идентичного по своей структуре и свойствам природному минералу скородиту FeAsO₄ . •2H₂O.

Если не принять специальных мер, часть сульфидной серы в процессе автоклавного выщелачивания может окислиться до элементной серы, например:

4FeAsS+7O₂+4H₂SO₄+2H₂O=4FeSO₄+4H 3AsO₄+4S

При последующем цианировании окисленного продукта элементная сера активно взаимодействует с цианидом, повышая его расход. Во избежание этого автоклавное вскрытие проводят при достаточно высоких температурах (выше 190–200°С), что гарантирует полное окисление сульфидной серы до сульфатной.

При автоклавном выщелачивании происходит так же частичное окисление углистого вещества, затрагивающее лишь отдельные функциональные группы и заметно не снижающее содержание углерода в материале. Характерно, что окисление приводит к снижению сорбционной активности углистого вещества, но не всегда приводит к повышению извлечения золота при цианировании. Это связано со специфическим действием присутствующих в автоклавной пульпе ионов C1^– .

Рис. 5. Горизонтальный автоклав емкостью 90 м³.

Небольшие количества хлоридов всегда содержатся в силикатах, апатите и других компонентах пустой породы, содержащейся в концентрате. Некоторые силикаты, например, мусковит, легко разлагаются в сильно кислых горячих автоклавных пульпах с переходом ионов C1^– в жидкую фазу. Хлориды в тех или иных количествах всегда присутствуют также в свежей и особенно оборотной воде. При отсутствии во вскрываемом концентрате органического углистого вещества (как, например, в концентрате месторождения Пионер) небольшие концентрации хлоридов в жидкой фазе автоклавной пульпы (до 100 мг/л) не оказывают существенного влияния на извлечение золота при последующем цианировании. Однако, если углистое вещество присутствует в исходном материале (например, в концентрате месторождения Маломыр), даже небольшие концентрации ионов C1^– (5–10 мг/л) вызывают снижение извлечения золота на 10–15%. Это снижение тем сильнее, чем выше содержание органического углерода в концентрате и хлорида в жидкой фазе.

Механизм действия хлоридов при автоклавном выщелачивании изучен недостаточно. Предполагается [2,3], что при повышенных температурах освобождающееся золото окисляется ионами Fe³⁺, образуя тетрахлоридный комплекс:

Au+3Fe³⁺+4C1^– = AuCl₄ ^– +3Fe²⁺,

который сорбируется углистым веществом. В результате золото переходит в форму, недоступную действию цианистого раствора.

Для уменьшения отрицательного действия хлорид-иона концентраты двойной упорности обычно отмывают от хлорида [4–6] перед подачей в автоклав. В схеме Покровского завода для этой цели служит упоминавшаяся выше трехстадийная промывка пульпы после декарбонизации.

Реакции окисления пирита и арсенопирита экзотермические. Количество выделяющегося тепла составляет соответственно 12000 и 8500 кДж на 1кг сульфида. Это позволяет осуществлять процесс автотермально, т.е. без затрат топлива. Избыток тепла поглощается подачей в автоклав холодной воды. Пар для подогрева пульпы требуется лишь во время пуска автоклава.

Автоклавное выщелачивание ведется в горизонтальных автоклавах. Каждый автоклав разделен перегородками на 4 секции (первая — сдвоенная) и имеет 5 мешалок (в первой секции 2, в остальных по одной). Кислород подается снизу под каждую мешалку. В каждую секцию предусмотрена также подача охлаждающей воды. Процесс ведется при температуре 225–230°С и парциальном давлении кислорода 0,5–0,7 МПа. Общее давление в автоклаве — 3,2–3,5 МПа.

Окисленная пульпа из последней секции автоклава разгружается в систему из двух последовательно соединенных самоиспарителей. В первом поддерживается давление 0,7МПа, что соответствует температуре пульпы 170°С. Во втором давление атмосферное, температура ~100°С. Двухстадийное самоиспарение позволит утилизировать тепло пара первой ступени и использовать его для отопления помещений и для других хозяйственных нужд.

Разгружаемая из второго самоиспарителя окисленная пульпа поступает на кондиционирование. Эта операция [7] заключается в перемешивании (выкрутке) пульпы при 105–95°С в течение 2–3 часов. Назначение операции — растворение основного сульфата железа:

2Fe(OH)SO₄ + H₂SO₄ = Fe2(SO₄)₃ + 2H₂O

Если кондиционирование не проводить, то при нейтрализации пульпы перед цианированием основной сульфат взаимодействует с известью:

Fe(OH)SO₄ + Ca(OH)₂ +2H₂O = Fe(OH)₃ + CaSO₄•2H₂O, 

многократно увеличивая расход этого реагента. Кондиционирование пульпы позволяет перевести основной сульфат в раствор, а для нейтрализации раствора использовать более дешевый известняк. Кроме того, в результате кондиционирования на 20–30% сокращается выход твердой фазы, что уменьшает потребный объем аппаратуры для сорбционного передела и снижает расход цианида.

Пульпа после кондиционирования сгущается, сгущенный продукт фильтруется на фильтр-прессах. Кек промывается на фильтре и идет на сорбционное цианирование. Хорошая отмывка кека необходима для нормальной работы анионита PuroGold. Этот сорбент хорошо зарекомендовал себя на руднике Покровский и в течение ряда лет успешно применяется в цианистом процессе [8].

Кислый автоклавный раствор подвергается нейтрализации вначале известняком (до рН 4), затем известью (до рН 9–10):

H₂SO₄+СаСO₃+2H₂О=СаSO₄•2H₂О+H₂О+СO₂

Fe₂(SO₄)₃+2H₃AsO₄+4H₂O=2FeAsO₄• 2H₂O+3H₂SO₄

Fe₂(SO₄)₃+6H₂O=2Fe(OН)₃+3H₂SO₄

Гипсовый мышьяковистый продукт сгущается и идет в хвостохранилище. Важно, что мышьяк в осадке содержится в виде арсенатов железа, являющихся наиболее приемлемой в экологическом отношении формой складирования мышьяка.

Последующая переработка окисленного автоклавного остатка осуществляется стандартным цианистым процессом по методу RIL («смола в пульпе»), хорошо освоенным на отечественных ЗИФ и Покровском руднике.

Схема цепи аппаратов автоклавного передела на руднике Покровский представлена на рис. 4.

Для автоклавного выщелачивания служат горизонтальные автоклавы (рис. 5) диаметром 3 м, длиной 15 м и общей емкостью 90 м³ (рабочая емкость 50 м³). Автоклавы (а также самоиспарители) изготовлены фирмой Shanghai Morimatsu (Китай). Корпуса аппаратов сделаны из углеродистой стали, изнутри покрыты слоем инконеля и футерованы кислотостойким кирпичом. Перемешивание осуществляется мешалками фирмы UUTECHNIC (Финляндия), торцевые уплотнения изготовлены фирмой Eagleburgman. Для подачи питания в автоклав служат насосы высокого давления фирмы Feluwa (Германия). Разгрузка выщелоченной пульпы из автоклава производится через разгрузочные клапаны (дроссели) фирмы Caldera (США), основные клапаны изготавливает фирма Mоgas (США). Сгустители и фильтр-прессы, а также чаны для декарбонизации, кондиционирования и нейтрализации изготавливает фирма Outotec (материал — нержавеющие стали дуплекс, для плит фильтр-прессов — полипропилен).

В III–IV кварталах 2012 г. ожидаются первые поставки оборудования на площадку.

1. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов / С.С. Набойченко, Я.М. Шнеерсон, М.И. Калашникова, Л.В. Чугаев. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2009. Т. 2. 612 с.
2. Simmons G.L. Pressure oxidation process development for treating carbonaceous ores at Twin Creeks // Proc. Randol Gold Forum’96. Randol Int., Golden, Colorado, 1996. P. 199– 208.
3. Pressure oxidation problems and solutions: Treating carbonaceous gold ores containing trace amounts of chloride (halogens) / G.L. Simmons, D.R. Baughman, J.C. Gathje, K.C. Oberg // Mining Engineering. 1998. Vol. 50, № 1. P. 69–73.
4. Cadzow M.D., Giraudo T.S. Macraes Gold Project: Value creation through applied technology — Pressure oxidation // Proc. New Zealand Minerals and Mining Conf. 2000. October 29-31. Wellington: 2000. P. 275–281.
5. La Brooy S.R., Cadzow M.D., Giraudo T.S. Start up of pressure oxidation at Macraes Gold Project // Proc. SME Annual Meeting. 2000 Feb 28 — March 1. Salt Lake City. Littleton: SME, 2000.
6. Donlin Creek gold project, Alaska, USA. Technical report NI 43 101. Nova Gold Resources Inc., 2009. 12 p.
7. Basic iron sulphate — a potential killer for pressure oxidation processing of refractory gold concentrates if not handled appropriately / C.A. Fleming / SGS MINERALS SERVICES TECHNICAL BULLETIN, 2009-06, 1–10.
8. Промышленное применение смолы PuroGold для сорбции золота из цианидсодержащих сред на предприятиях ГК «Петропавловск» / В.Н. Алексеев, А.М. Мутьев, В.П. Волков, Н.В. Никитин, В.В. Смирнов // Цветные металлы. 2010. №1. С. 23–26.

Опубликовано в журнале «Золото и технологии», № 2 (16)/июнь 2012 г.