Автоматический поиск зёрен, содержащих золото и серебро, в пробах золотого месторождения.

М.В. Лукашова — к.ф-м.н., начальник отдела исследований ООО «ТЕСКАН».



При разработке золоторудных месторождений требуется понимание минерального состава руды и количественная оценка пространственных соотношений минералов, содержащих золото и серебро. Эта информация должна быть как можно более детальной и статистически значимой, а время сбора данных должно быть как можно короче. Сканирующие электронные микроскопы (SEM), оснащённые энергодисперсионными спектрометрами (EDS), уже давно используются в науках о Земле для описания руд на микроуровне. Ценным свойством комплекса SEM+EDS является способность фиксировать одновременно как увеличенные изображения отдельных минеральных зёрен, так и составы этих зёрен (рис. 1). Но до недавнего времени управление SEM+EDS было ручным, т.е. оператор микроскопа должен был сам выбирать в пробе отдельные зёрна, которые достойны того, чтобы определить их составы. Типичная проба с любого месторождения сложена из нескольких миллионов минеральных зёрен, поэтому, очевидно, в ручном режиме невозможно исследовать все зёрна, особенно если учесть, что поток проб поступает непрерывно. Тем привлекательнее автоматизированный минералогический анализ на базе сканирующего электронного микроскопа ASEM (Automated Scanning Electron Microscope), который активно разрабатывается в последнее десятилетие. Сканирующий электронный микроскоп типа ASEM выполняет в автоматическом режиме скоростное накопление данных о составах и взаимном расположении минеральных зёрен в пробе, покрывая, как правило, почти всю доступную для исследования площадь поверхности подготовленной пробы. Также микроскопы ASEM сопровождаются специализированным программным обеспечением, которое автоматически идентифицирует обнаруженные минералы и выгружает таблицы и графики для статистического описания пробы. Отметим, что ASEM идентифицирует минеральное зерно по качественному элементному составу, такой подход гораздо проще и надёжнее, чем идентификация минералов по их оттенкам на оптических фотографиях (хотя методы автоматизированной минералогии на базе оптических микроскопов тоже развиваются). Одним из выпускаемых в мире сканирующих электронных микроскопов для автоматизированного минералогического анализа является микроскоп TESCAN TIMA производства компании TESCAN ORSAY HOLDING, Чехия [1]. Данная статья посвящена демонстрации возможностей микроскопа TESCAN TIMA на примере исследования проб золотого месторождения.

Рис. 1. Последовательность работы за SEM + EDS: от общего вида пробы к увеличенному изображению того зерна, которое привлекло внимание оператора. Пучок электронов локализуется внутри этого (светлого) зерна, затем с помощью EDSспектрометра собирается рентгеновский спектр того участка, который в данный момент облучается пучком электронов. Специальное программное обеспечение определяет состав зерна, исходя из EDS-спектра. В данном примере состав указывает на то, что светлое зерно является минералом под названием котульскит Pd(Te,Bi)

Экспериментальная часть

На исследование поступило 10 проб руды, концентратов и хвостов золотого месторождения. Первые 7 проб представляли собой измельчённый и фракционированный материал исходной руды, было выделено 7 фракций. Остальные 3 пробы — это два концентрата и хвосты (табл. 1). Из каждой пробы методом двойной заливки готовилось по две эпоксидные шайбы диаметром 30 мм каждая (рис. 2), про двойную заливку и её необходимость см. ниже. В сканирующем электронном микроскопе предпочтительнее изучать образцы, которые проводят электрический ток, а если образец является непроводящим (как, например, руда в эпоксидном наполнителе), то такой образец превращают в проводящий с помощью тонкого токопроводящего напыления, напылительная установка для реализации этого является стандартным сопутствующим устройством для сканирующего электронного микроскопа. В данном исследовании сверху на эпоксидные шайбы наносился слой углерода толщиной ~30 нм.

Рис. 2. Одна из изученных проб. Каждая проба заливалась в две эпоксидные шайбы (реплики), диаметр каждой реплики 30 мм. Пробоподготовка каждой реплики осуществлялась методом двойной заливки

Требуется обнаружить в пробах минеральные зёрна, содержащие Au и Ag, и выяснить, с какими минералами эти зёрна имеют общие границы. Микроскоп TESCAN TIMA может работать в двух режимах: 1 — анализ всех минеральных зёрен, какие только встретятся в образце; 2 — анализ только избранных минералов (например, минералов драгоценных металлов) и их окружения. Первый способ съёмки предоставляет предельно полную информацию об образце, в частности, определяется валовый минеральный состав, но сканирование выполняется долго (в статье [2] примеры подобного анализа). Второй способ съёмки собирает данные лишь о некоторых избранных минеральных зёрнах и их ассоциациях, без определения общего минерального состава, зато сбор данных осуществляется на порядок быстрее. В данной работе был выбран второй режим съёмки, искомыми зёрнами в настройках были указаны зёрна, содержащие золото или серебро в любых концентрациях. В таблице 2 показано количество зёрен с Au/Ag, которые были обнаружены в пробах. Поскольку целью этой статьи является демонстрация возможностей микроскопа TESCAN TIMA, а не описание свойств данного золотого месторождения, то приводится количество искомых зёрен лишь для 4-х проб из 10-ти изученных. В настройках сканирования было указано, что требуется искать Au/ Ag-зёрна размером от 0,5 мкм и крупнее. Можно искать и более мелкие зёрна, но тогда время сканирования увеличится. В выбранном режиме на микроскопе TESCAN TIMA с двумя EDSспектрометрами длительность сканирования одной эпоксидной шайбы составила ~1,5 часа, при этом анализировалась вся доступная поверхность шайбы. Как уже упоминалось выше, из каждой пробы готовилось по две эпоксидные шайбы (реплики), это было сделано для большей статистики: так, в одной из реплик пробы № 1 было обнаружено 121 зерно золота, во второй — 65 зёрен, таким образом, суммарно в пробе № 1 найдено 186 зёрен золота.

Рис. 3. Варианты сканирования окружения искомого зерна (жёлтого): слева — не сканировать окружение; в центре — сканировать круг заданного радиуса вокруг искомого зерна (этот вариант был выбран в данной работе); справа — сканировать всю частицу-хозяина, в которой заключено искомое зерно

Если искомое зерно, содержащее Au/ Ag, было обнаружено, то сканировалось не только само зерно, но и его ближайшее окружение, чтобы установить минеральные ассоциации искомых зёрен в образце. При этом возможны три варианта настроек (рис. 3), которые влияют на длительность анализа: 1 — не сканировать окружение; 2 — сканировать только кольцо заданного радиуса вокруг искомого зерна; 3 — сканировать всю частицу-хозяина искомого зерна. Примечание: понятие «частица-хозяин» есть только у измельчённых проб, если же проба представляет собой монолитный фрагмент породы, то вариант 3 неприменим. В данной работе был выбран промежуточный вариант 2, так как сканирование частиц-хозяев целиком было бы слишком долгим, но и отказываться от информации об окружении тоже нежелательно.

Рис. 4. Примеры форм нахождения искомых зёрен в пробах: (4а) свободное зерно аргентита; (б) — зерно золота полностью закрыто кварцем; (в) — зерно золота частично закрыто кварцем. Вокруг каждого искомого зерна сканируется кольцо заданного радиуса, но если часть такого кольца составляет эпоксидный наполнитель, то эти участки не сканируются (поэтому кольца могут быть незамкнутыми). Левые чёрно-белые снимки — это стандартные изображения сканирующего электронного микроскопа, правые цветные снимки — это TIMA-данные. У TIMA-данных более грубая пикселизация ради ускорения сканирования 

Рисунок 4 поможет представить, как выглядят данные об Au/Ag-зёрнах с точки зрения микроскопа TESCAN TIMA. Если искомое зерно со всех сторон окружено эпоксидным наполнителем, то это считается свободным зерном (рис. 4а). Если, напротив, искомое зерно со всех сторон окружено другим минералом, то это зерно называют закрытым (рис. 4б). Бывает и промежуточный вариант (рис. 4в), причём видимая на снимке часть искомого зерна, которая соприкасается с эпоксидным наполнителем, в выводе результатов называется свободной поверхностью.

№ пробы	Наименование образца	Класс крупности, мм
1	Исходная руда	-1; +0,5
2		-0,5; +0,25
3		-0,25; +0,125
4		-0,125; +0,071
5		-0,071; +0,053
6		-0,053; +0,038
7		-0,038
8	Концентрат	—
9	Концентрат II перечистки	—
10	Хвосты	—

Табл. 1. Описание проб золотого месторождения, изученных на микроскопе TESCAN TIMA

Обнаруженные зёрна с Au/Ag можно распределять по классам, фильтровать и сортировать на основе различных критериев — по размеру, доле свободной поверхности, содержанию некоего элемента. Например, на рисунке 5 показаны все зёрна золота в пробе № 10 (хвосты), расположенные в порядке убывания их размеров. Достаточно беглого взгляда на рисунок 5 (c. 127), чтобы понять, что почти все золотые зёрна в этой пробе закрыты силикатами, в первую очередь кварцем. В таблице 3 представлено это же утверждение в числовом виде. Для сравнения, в пробах концентратов доля свободной поверхности зёрен золота составила 26 и 39 % суммарной площади поверхности золотин.

Программное обеспечение микроскопа TESCAN TIMA — это многофункциональная платформа, в которой пользователь сам волен настраивать, таблицы с какими свойствами в колонках, каким бином и с каким способом классификации частиц/зёрен формируются. Есть ряд предустановленных форматов таблиц и графиков, покажем для примера два из них — это распределение выбранного элемента (например, серебра) по минералам и распределение зёрен выбранного минерала (например, золотин) по размерам: таблица 4 и рисунок 6.

Фазы/Проба	№ 1	№ 2		№ 6		№ 10
Золото (содержит 20–30 % масс. Ag)	186	267	...	118	...	62
Науманнит Ag2Se	19	17		27		12
Агвиларит Ag4SeS	142	149		122		24
Аргентит Ag2S	76	63		60		3
Курилит (Ag,Au)2(Te,Se,S)	32	41		21		2
Жиродит (Cu,Zn,Ag)12(As,Sb)4(Se,S)13	6	6		10		2
Стефанит Ag5SbS4	13	17		28		2
Гессит Ag2Te	5	4		6		0
Хлораргирит AgCl	3	0		0		0

Табл. 2. Количество зёрен (в штуках), которые содержат Au и Ag, в пробах № 1, 2, 6 и 10. Размеры искомых зёрен ≥ 0,5 мкм, 1,5 часа на сканирование одной реплики диаметром 30 мм. Для каждой пробы готовилось по две реплики. Все минералы идентифицировались автоматически

О микроскопе TESCAN TIMA

Пользователи традиционных SEM+EDS знают, что на количественный EDS-микроанализ одной точки обычно уходит от 10 до 100 сек. в зависимости от характеристик имеющегося EDS-спектрометра. Простое умножение говорит, что на анализ типичной пробы, содержащей миллион зёрен, тогда потребовалось бы более 100 сут. Между тем микроскоп TESCAN TIMA даже при анализе валового минерального состава (т.е. не в режиме поиска тяжёлых фаз) тратит на одну пробу в среднем от 3 до 8 часов в зависимости от выбранных настроек сканирования (конечно, активно задействуются ночное время и выходные дни). Столь скоростной анализ возможен благодаря следующим новшествам:

• современные EDS-спектрометры стали очень быстрыми, они собирают от 500 тыс. до 1 млн рентгеновских фотонов в секунду, к тому же микроскоп TESCAN TIMA обычно оснащается несколькими EDSспектрометрами, что пропорционально умножает скорость сбора. Рекомендованное минимальное количество EDS-спектрометров — два, максимально возможное — четыре;
• запатентованный алгоритм слияния точечных спектров в пределах одного минерального зерна позволяет проводить надежную идентификацию минеральных зёрен, выдерживая при этом очень короткое время экспозиции одной точки ~0,001 сек. вместо традиционных 10 сек. (рис. 7).

Минералы	Значение
Кварц	75,5
Оксиды и карбонаты железа	8,5
КПШ	6,8
Мусковит	1,6
Каолинит	1,5
Агвиларит	0,7
Свободная поверхность	5,5
Всего	100

Табл. 3. Минеральные ассоциации зёрен золота в пробе № 10 (хвосты). Если суммарную поверхность всех зёрен золота принять за 100 %, то 94,5 % этой поверхности соприкасается с другими минералами (75,5 % с кварцем, 8,5% с соединениями железа и т.д.)

Идентификация минеральных зёрен происходит автоматически по их EDSспектрам, иногда в качестве вспомогательного сигнала используется информация об электронной яркости. Стоит отметить, что EDS-спектр показывает набор элементов, присутствующих в данном зерне, и соотношения между элементами — это гораздо более надёжная характеристика для распознавания минералов, чем яркость на электронном изображении, ибо есть множество минералов схожей яркости, но разных составов (рис. 8). На рынке помимо TESCAN TIMA выпускаются и другие системы автоматического минералогического анализа, и у некоторых из них электронная яркость является основным сигналом распознавания минералов, а EDS-спектр — вспомогательным, но такие системы потенциально могут ошибочно объединять в одно зерно некоего усреднённого состава сросток соседних минеральных зёрен близкой яркости. TESCAN TIMA подобных ошибок не допускает.

Рис. 5. Все зёрна золота в пробе № 10, отсортированные в порядке от крупных к мелким. Напомним, что каждое зерно золота (красное) показано вместе с его ближайшим окружением. Цветовая легенда та же, что на рисунке 4

Для идентификации минералов нужна база данных EDS-спектров разных минералов. У TESCAN TIMA есть встроенная база данных (~4700 записей) и есть возможность пополнять базу данных собственными EDSспектрами, накопленными здесь и сейчас с минеральных зёрен своих образцов. Поиск соответствий, как правило, ведётся не по полной базе минералов (там было бы слишком много совпадений, учитывая многообразие природных минералов и изоморфизм многих из них), а по ограниченному списку, который состоит из минералов, могущих встретиться в данной исследуемой руде. Есть программные механизмы, помогающие отследить и тонко скорректировать правильность идентификации.

Рис. 6. Распределение зёрен золота по размерам в пробе № 9. График слева показывает, какая масса золота от общей массы золота в пробе приходится на каждый диапазон размеров. График справа отображает, сколько штук золотин приходится на каждый диапазон размеров. На графике счёта частиц виден широкий хвост в области малых размеров золотин, но на графике в % масс. этот хвост почти не чувствуется, так как основную массу золота оттягивают на себя крупные зёрна

Выше был описан так называемый «поиск тяжёлых фаз», т.е. такой режим работы, когда сканируются не все минеральные зёрна, а лишь некоторые, которые потенциально могут содержать интересные для пользователя элементы (в нашем случае это были элементы Au и Ag). «Потенциальность» проверяется по яркости на электронных изображениях. Известно, что чем тяжелее вещество, тем оно белее на электронном снимке, поэтому в режиме поиска тяжёлых фаз система выискивает все зёрна выше заданного оператором порога яркости и проверяет их EDS-спектры. Если эти спектры содержат пики Au/Ag, значит найденные зёрна попадают в список тех зёрен, которые интересуют пользователя. В данном исследовании в режиме поиска тяжёлых фаз в заданный порог яркости помимо Au/Ag-зёрен попадали также барит, монацит и галенит, которые тоже являются тяжёлыми фазами. С помощью EDS-спектров система отличала Au/Ag-зёрна от барита, монацита и галенита. Как уже упоминалось (рис. 3), вокруг каждого Au/Ag-зерна сканировалось также его ближайшее окружение, чтобы получить статистику по контактам Au/Ag-зёрен с другими минералами. Вокруг барита, монацита и галенита окружение не сканировалось.

Минералы	Значение
Золото	34,71
Агвиларит	32,21
Науманнит	21,14
Аргентит	7,39
Стефанит	3,63
Курилит	0,72
Жиродит	0,20
Всего	100

Табл. 4. Распределение серебра по минералам в пробе № (хвосты), % масс. Ag

Двойная заливка и её необходимость

На рисунке 9 показана панорама одной из отсканированных реплик. Чёрные участки панорамы — это чистый эпоксидный наполнитель, на фотографии рисунка 2 он же прозрачно-белый. Пятнистые участки панорамы — это порошок заливаемой пробы вперемешку с эпоксидным наполнителем. Четыре отчётливо различимых пятнисто-серых блока панорамы показывают, что была применена двойная заливка, т.е. перемолотый материал пробы смешивался с эпоксидным наполнителем и затвердевал, затем готовый эпоксидный ан шлиф разрезался на бруски, эти бруски переворачивались поперечным сечением вверх и опять заливались эпоксидным наполнителем (в примере на рисунке 9 составлено в ряд 4 таких серых бруска). Ровный край бруска был дном первоначальной эпоксидной шайбы. Гвоздики на рисунке 9 отмечают, где в пробе оказались расположены первые 12 самых крупных зёрен золота (а всего их там было обнаружено 54 шт). Видно, что золотины тяготеют к тому, чтобы оказаться вблизи ровных краёв серых брусков — так проявляет себя явление под названием сегрегация. Когда частицы пробы заливаются эпоксидным наполнителем, то последнему нужно время для того, чтобы затвердеть. В течение этого времени частицы пробы под действием силы тяжести медленно проваливаются сквозь вязкую эпоксидную среду к дну пробы, причём проваливаются с разной скоростью: чем тяжелее частица, тем быстрее она окажется возле дна пробы. Золотины, как самые тяжёлые фазы, оказываются в районе дна эпоксидной шайбы в первую очередь, поэтому если ограничиться только однократной заливкой, то на последующем этапе полировки (а полируется именно дно затвердевшей эпоксидной шайбы) есть вероятность сполировать все частицы золота, после чего исследователю придётся отвечать на неприятный вопрос о том, почему в пробах с золотого месторождения нет золота. Сегрегация приведёт к исчезновению тяжёлых фаз из поля зрения исследователя с тем большей вероятностью, чем мельче фракция и/или чем крупнее зёрна тяжёлых фаз в пробе. Это объясняется тем, какую долю от массы частицы-хозяина занимает тяжёлая фаза. Например, в крупной частице-хозяине присутствие тяжёлой фазы микронного размера не изменит сколько-нибудь заметно среднюю плотность частицы-хозяина по сравнению с плотностями остальных частиц пробы, поэтому такая частица-хозяин не будет страдать от сегрегации. Напротив, если частица-хозяин мелкая и/или зерно тяжёлой фазы крупное, то средняя плотность частицы-хозяина возрастёт, что приведёт к сегрегации. В задачах автоматического минералогического анализа двойная заливка является необходимым требованием, этот метод помогает не только сохранить в пробе тяжёлые фазы, но и устранить перекос в сторону более плотных фаз в минеральных составах проб в задачах определения валового минерального состава.

Рис. 7. Алгоритм автоматической обработки EDS-спектров в микроскопе TESCAN TIMA. Пусть в измельчённой пробе есть частица, состоящая из зёрен двух разных минералов, которые условно показаны синим и зелёным цветами. Сетка красных точек слева — это места, откуда были накоплены быстрые EDS-спектры, по 0,001 сек. на каждую красную точку. Спектры получились ожидаемо шумными, ведь длительность накопления очень мала. Идентификация минералов по шумным спектрам возможна, но чревата ошибками, вместо этого система TESCAN TIMA использует точечные EDS-спектры, а также информацию о яркостях на электронных снимках для того, чтобы ответить на вопрос, где проходит граница между минеральными зёрнами? Если соседние пиксели имеют схожие EDS-спектры и схожие электронные яркости, значит они принадлежат одному зерну. Если спектры/яркости отличаются, значит здесь пролегает граница между зёрнами. Далее, после того как границы синего и зелёного зёрен очерчены, в пределах каждого зерна его точечные EDS-спектры объединяются с тем, чтобы получить один суммарный спектр зерна, который является уже достаточно насыщенным для идентификации минерала. Справа для синего и зелёного зёрен показаны их суммарные нешумные EDS-спектры, которые будут использоваться для выяснения того, какими минералами являются синее и зелёное зёрна 

Таким образом, система автоматического минералогического анализа на базе сканирующего электронного микроскопа TESCAN TIMA позволяет:

• находить в пробах зёрна минералов, содержащих драгоценные металлы, с гораздо большей надёжностью и за гораздо более короткое время, чем это сделал бы человек. Например, в [3] описан пример, в котором автоматизированный SEM-поиск нашёл 10 золотин за 2 часа, а оператор SEM ручным поиском в этой же пробе за 2 недели (!) нашёл 6 золотин;
• TESCAN TIMA гарантированно найдёт в пробе все зёрна тяжёлых фаз крупнее заданного порогового размера (в данной работе был установлен порог в 0,5 мкм). Человек склонен пропускать искомые частицы, особенно когда в пробе много частиц схожей яркости, но другого состава. Например, очень трудно искать вручную микронные зёрна золота на фоне россыпи микронных зёрен галенита, так как золото и галенит выглядят одинаковыми белыми точками на электронных снимках, и нужно вручную проверить EDS-спектр каждой белой точки, чтобы найти золотины. Система автоматического поиска справится с подобной задачей гораздо лучше человека;
• система ASEM предоставит очень богатые статистические данные, которые не в состоянии получить человек. Например, в описанной работе статистические выкладки строились на основе данных о нескольких сотнях Au/Ag-зёрен в каждой пробе, эти зёрна относились к 9-ти разным минералам, также были выгружены распределения золота и серебра по минералам, распределения искомых зёрен по размерам и информация о том, какими минералами окружены зёрна тяжёлых фаз и какова доля свободной поверхности у тяжёлых фаз.

Рис. 8. Пентландит (EDS-спектр слева) и халькопирит (EDS-спектр справа) имеют близкие оттенки на электронном изображении, но очень разные спектры, которые сложены пиками разных элементов (пиками Fe, Ni, S и пиками Cu, Fe, S). Гораздо надёжнее различать эти минералы по спектрам, чем по яркости

В данной статье описан лишь инструментарий для скоростного автоматического анализа тяжёлых фаз в пробах руд. Следующий шаг в том, чтобы применить этот инструментарий к решению конкретных задач золотодобычи.

Рис. 9. Панорамное изображение одной из отсканированных реплик. Панорама сложена из 2025 полей размером 0,50,5 мм. Гвоздиками отмечены местоположения первых 12-ти самых крупных зёрен золота, найденных в этой пробе. Близость гвоздиков к ровным краям серых блоков залитого материала объясняется сегрегацией и доказывает необходимость двойной заливки

Представитель производителя сканирующих электронных микроскопов TESCAN на территории России — компания ООО «ТЕСКАН» — ведёт группу «ВКонтакте»: https://vk.com/tescanru. Группа открытая, поэтому необязательно иметь аккаунт ВКонтакте, чтобы просматривать страницу группы. По ключевому слову «TIMA» можно найти много публикаций в этой группе, которые описывают различные аспекты автоматизированного минералогического анализа.

1. Toma´s Hrstka, Paul Gottlieb, Roman Ska´la, Karel Breiter, David Motl. Automated mineralogy and petrology — applications of TESCAN Integrated Mineral Analyzer (TIMA) // Journal of Geosciences, 63 (2018), pp. 47–63. DOI: 10.3190/jgeosci.250.
2. Лукашова М.В. TIMA. Автоматический минералогический анализ на базе сканирующего электронного микроскопа TESCAN // Золото и технологии, 2012, № 3(17), с. 52–56.
3. Иванов В.В., Лукашова М.В., Бушкарева К.Ю., Земскова Л.А. Исследование золото-углеродных систем методом сканирующей электронной микроскопии // Цветные металлы, № 7 (№ 883), 2016, с. 38–42.

Опубликовано в журнале «Золото и технологии», № 2 (56)/июнь 2022 г.