Подготовка сульфидных золотосодержащих концентратов к цианированию

Ю.А. Миклин — главный инженер АО «ЗКМ», к.т.н.
В.И. Чехович — главный специалист ООО «ВК АСАЛМАЗ», почетный академик РИА.
Н.А. Миклин — генеральный директор АО «ЗКМ», к.т.н.
А.Ю. Миклин — руководитель проектов DIHAG Holding GmbH, доктор-инженер.

Исчерпание запасов легкообогатимых руд золота стимулирует работы по вовлечению в эксплуатацию упорных руд, эффективное извлечение благородных металлов из которых только традиционными методами механического обогащения и цианирования невозможно.

В упорных рудах значительная часть золота тонко ассоциирована с сульфидными минералами, в основном с арсенопиритом и пиритом и остается недоступной для выщелачивания даже при тонком измельчении в шаровых мельницах.

Еще одной причиной упорности руд золота является присутствие активного углистого вещества, сорбирующего цианистые комплексы золота из растворов. Совместное негативное влияние обоих факторов на процессы обогащения обусловливает двойную упорность руд. Снижение показателей извлечения золота при гидрометаллургической переработке руд и концентратов с сорбционно-активным органическим углеродом в большинстве случаев удается преодолеть за счет применения при цианировании ионообменных смол и активированных углей, в то время как для вскрытия связанного с сульфидами золота требуется разрушение кристаллической решетки минералов. Обычно для этой цели применяют окислительный обжиг, автоклавное или бактериальное окисление сульфидов в пульпе. Наиболее распространенными в настоящее время являются последние два метода. В то же время, по данным [1] обжиг руд и концентратов золота применяют на пяти зарубежных предприятиях, причем два из них введены в эксплуатацию после 2000-х гг. Это свидетельствует о том, что высокотемпературные процессы остаются одним из основных методов подготовки золотосодержащих руд и концентратов к выщелачиванию.

В России окислительный обжиг при переработке золотосодержащих руд и концентратов не применяется. Основной причиной, препятствующей распространению высокотемпературных процессов в практике переработки упорных руд золота, является нерешенность экологических проблем, связанных с выбросами в окружающую среду оксидных соединений мышьяка и серы. Кроме того, в процессе обжига возможно капсулирование частиц золота как за счет оплавления рудных частиц, так и за счет образования на поверхности золотин оксидных пленок. В этом случае огарки необходимо доизмельчать и (или) подвергать щелочной обработке для обеспечения доступа цианида к поверхности золота.

Более перспективным для переработки золотомышьяковистых концентратов является высокотемпературный пиролиз с ограниченным доступом воздуха и водяного пара, что обеспечивает получение пористой структуры огарка, а также вывод серы и мышьяка в виде твердых продуктов [2] (рис. 1.).

Рис. 1. Структура частично разложенного арсенопирита (FeAsS, сплошная фаза) до пирротина (FeS, пористая фаза)

Для получения хорошо цианируемых продуктов требуется жестко соблюдать оптимальный температурный режим обжига. Эта задача усложняется в связи с протеканием в процессе обжига химических реакций, тепловые эффекты которых необходимо учитывать при расчете тепловых балансов и конструировании обжиговых печей.

Энергии активации основных реакций пиролиза концентратов можно представить следующими величинами [3, 4]:

Все рассмотренные процессы эндотермические, это основная трудность дистилляционного обжига (пиролиза) при его промышленном применении. Кроме того, присутствующий в материалах углерод при температурах 400–1000 °С взаимодействует с перегретым водяным паром также по эндотермическим реакциям (5, 6). Обе реакции практически, полностью обратимы. Протеканию этих реакций по закону Ле-Шателье способствует понижение давления (осуществление процесса под разряжением в 2–5 мм вод. ст).

C + H₂O = CО + H₂
(0,133 МДж/моль)
(5)

С + H₂O = CO₂ + 2H₂
(0,09 МДж/моль)
(6)

Если основными носителями (коллекторами золота) являются пирит, арсенопирит, халькопирит, то их полное разложение завершается при температуре 700 °С [6]. При этом в газовую фазу переходят летучие CО(газ), CО2(газ), As(газ), S(газ). Если такими носителями служат антимонит, тетраэдрит и блеклые руды, то их полное разложение происходит при 500–700 °С.

При пиролизе продукты возгонки взаимодействуют по реакциям (7, 8).

2As(газ) + 3S(газ) = As₂S₃(газ),
(159,1 кДж/моль)
(7)

4As(газ) + 4S(газ) = As₄S₄(газ),
(269,6 кДж/моль)
(8)

Реакции (7, 8) экзотермические. В холодильнике-кристаллизаторе протекают реакции (9–11).

Реакции (9–11) экзотермические. Таким образом, суммарный ожидаемый экзотермический эффект при пиролизе без доступа кислорода (воздуха) или в инертной среде (азот, аргон) может достигать 120–150 кДж/ моль и более.

Перед исследователями и эксплуатационщиками стоит главная задача: снизить суммарный эндотермический эффект пиролиза до минимума за счет изменения условий пиролиза. Это достигается введением в реакционную зону окислителей: а) перегретого водяного пара с температурой выше 400 °С, б) воздуха, нагретого выше 400 °С.

Термодинамические расчеты подтверждают протекание при пиролизе реакций (12–16).

Без кислорода:
FeS₂ = FeS + S,
(12)

3FeS + SO₂ = Fe₃O₄ + 5S,
(13)

3S + 2H₂O = 2H₂S + SO₂.
(14)

С участием водяного пара и кислорода:

2FeS₂ + 2H₂O + 2O₂ = 2FeO + 2SO₂ + 2H₂S,
(15)

3FeS₂ + H₂O + 7O₂ = Fe3O₄ + 5SO₂ + H₂S.
(16)

Реакции с 13 по 16 экзотермические.

Известно, что в атмосфере водяного пара отгонка серы начинается с 150 °С. До температуры 450 °С расход водяного пара мало влияет на степень превращения, а при температуре выше 650 °С повышение расхода водяного пара увеличивает скорость диффузии и вызывает быстрое повышение степени превращения.

Термопарообработка обеспечивает получение огарков с низким содержанием общей серы (<1,12 %), что трудно достигнуть при обжиге традиционными методами.

Изучение процесса термо-термопарообработки упорных сульфидных концентратов показало, что применение водяного пара и кислорода воздуха в случае пиролиза эффективно только в случае ограниченного дозированного их применения в объемах 5–20 %. В этом случае заметно изменяется теплотехника пиролиза, эндотермизм процесса приближается к нулю.

Известно, что температура разложения сложных сульфидов: для пирита и арсенопирита 300–700 °С, халькопирита 500–700 °С. При термопарообработке концентратов температура разложения минералов уменьшается на 70–100 °С по сравнению с термообработкой в атмосфере воздуха. Также установлено, при термопарообработке сера выделяется в элементарном состоянии, мышьяк в виде трисульфида, органические вещества без разрушений.

По величинам изобарно-изотермических потенциалов [6], реакции (17, 18) не протекают, так как ΔG — положительно (при 700 °С).

Установлено, что сульфидные минералы, присутствующие в концентратах, такие как: PbS, ZnS, AgS₂, Sb₂S₃ и др. взаимодействуют с водяным паром аналогично FeS₂.

В процессе термопарообработки сульфидных концентратов протекает сложный процесс.

Уравнение взаимодействия 1 моля арсенопирита с 1,5 молем пирита и 1 молем воды при 700 °С [7] принимает вид (23):

FeAsS + 1,5FeS₂ + H₂O = 2,4FeS + 0,09FeS₂ + 0,125As₄S₄ + 0,25As₂S₃ + 0,09H₂S + 0,05SO₂ + 0,9H₂O + 0,01S₂
(23)

Теоретически необходимый расход сульфидизатора составляет 1,5– 2,0 моля. Увеличение количества воды более 1 моля приводит к окислению образующихся сульфидов мышьяка, что нежелательно.

Термодинамический анализ свидетельствует о необходимости проведения экспериментов в интервале температур 700–800 °С при избытке сульфидизатора (пирита) и ограниченном количестве воды с получением сульфидов мышьяка (As₄S₄, As₂S₃) заданного состава.

Термодинамика подтверждает, что если мышьяк в паровом состоянии до 800 °С находится в виде As₄, то единственно возможная реакция серы с мышьяком это:

As₄ + 6S = 2As₂S₃
(24)

Термодинамически вероятна при термопарообработке реакция:

1,5As + 1,5H₂O = AsH₃ +1,5AsO
(25)

Однако арсин(AsH₃) разлагается при атмосферном давлении при 230 °С, т.е. выход арсина невозможен.

Разными исследователями установлено [8, 9], что окисление сульфидных материалов при температуре до 600 ± 50 °С в присутствии водяного пара идет медленнее, чем в присутствии воздуха. Начиная с 600 °С взаимодействие начинает протекать с большей скоростью и заканчивается за 25–70 минут. Опытами также установлено, что сульфид мышьяка (As₂S₃) в атмосфере водяного пара не претерпевает химического изменения, возгоняется и уносится потоком паровой смеси в холодильник-конденсатор.

Повышать температуру термообработки выше 750 °С нежелательно [10, 11, 12] из технологических и экономических соображений, так как продукты термопарообработки теряют свои магнитные свойства, начинается их спекание и уплотнение, что нежелательно для цианирования, из-за эндетермизма реакций при проведении процесса в промышленном оборудовании (барабанные двухконтурные печи, печи ЦКС…) — увеличивается расход теплоносителя.

Практическая применимость метода термо-термопарообработки золотосульфидных концентратов подтверждена результатами опытов, проведенных авторами патентов [14, 15, 16, 17, 18], а также результатами работы АО «ЗКМ» [10, 11]. Поставленная задача решена таким образом, что пиритно-арсенопиритные золотосодержащие концентраты перерабатывались в ретортах, в бескислородной атмосфере азота, а также в атмосфере азота с добавлением пара и воздуха при температуре 650–800 °С с удалением и улавливанием сульфидов мышьяка, сурьмы и серы, при этом время термической обработки не превышало 40 минут.

При 450–500 °С арсенопирит полностью диссоциирует, отдавая в газовую фазу парообразный мышьяк. Пирит начинает диссоциировать при 510 °С, отдавая в газовую фазу до 50 % серы. Твердый остаток от термической диссоциации представляет собой слабомагнитный пирротин переменного состава. При ограниченном содержании водяных паров и воздуха в газовой фазе пирит разлагается более чем на 99 %. В твердой фазе образуются магнетит Fe₃O₄ со следами гематита Fe₂O₃. В зависимости от соотношения между количествами мышьяка и серы в парах образуется либо реальгар As₄S₄, либо преимущественно аурипигмент As₂S₃.

Термически обработанные навески при времени пребывания в реакционной зоне 10, 15, 20, 25, 30, 40 минут в интервале температур 650, 700, 750, 800 °С подвергали цианированию в равных постоянных условиях и о результатах судили по извлечению золота в раствор.

Наилучшие результаты с извлечением золота 98,7 % получены при времени обработки 25 минут [10, 11] и температуре 750 ± 20 °С. Уже через 10–15 минут после загрузки материала в изотермическую зону реторты или вращающейся трубчатой печи масса твердого остатка стабилизировалась. Пребывание термообрабатываемого материала в реакционной зоне более 25–30 минут приводило к нежелательному процессу, диффузионному укрупнению зерен сульфидов с последующим ухудшением показателей цианирования. Таким образом, дистилляционный обжиг золотосульфидных концентратов (пиролиз) с добавками паровоздушной смеси имеет значительную перспективу для подготовки (вскрытию) золотосульфидных концентратов перед цианированием или плавкой на штейн совместно с основным, например, сульфидным медным концентратом. При этом высокоэкономично решаются вопросы охраны окружающей среды.

Применение паровоздушной смеси при температурах 650–800 °С позволяет сделать способ еще более экономичным по расходу теплоносителей, осуществлять процесс на 100 °С ниже, чем при дистилляционном обжиге, в твердом остатке получать из сульфидов железа и сульфидов тяжелых цветных металлов оксиды и достаточно эффективно решать вопросы окружающей среды.

По мнению авторов предложенного материала, в дальнейшем главное слово за конструкторами и проектировщиками промышленного оборудования.

Требования к такому оборудованию по удельным техническим характеристикам получаются очень жесткими. При заданной производительности на одну промышленную установку (печь) по сульфидному флотоконцентрату ОАО «Южуралзолота» и ОАО «Высочайший» время пребывания сульфидного концентрата в рабочей зоне с температурой 700–750 °С в первом случае составляет 2,5–3,0 т/ч, во втором 1–1,5 т/ч.

Указанные параметры достижимы в барабанных двухконтурных печах косвенного нагрева с теплоносителем (природный газ или ДТ), которые в настоящее время находятся в разработке в АО «Заводская компания металлов» [13] (рис. 2). Технико-экономические характеристики этих печей при равной производительности превосходят показатели печей «ЦКС», циклонных и шахтных….

Печи кипящего слоя с циркуляцией имеют преимущества над другими печами по двум технологическим параметрам. Высокая производительность и продуктивная теплотехника процесса обжига из-за возможности осуществления его в автогенном режиме. Вместе с тем неприменяемость печей «ЦКС» на отечественных золотоперерабатывающих предприятиях неслучайна. Капитальные затраты на организацию пирометаллургического участка с печами «ЦКС» большие, управлять экзотермическими процессами в кипящем слое сложно, пылеунос крайне высокий. Оборудование для подготовки материалов к обжигу и пылегазоочистки по капитальным и эксплуатационным затратам порою превосходит аналогичные величины на саму печь, а вопросы охраны окружающей среды и промсанитарии просто трудны в обсуждении…

У эксплуатационщиков пирометаллургического оборудования, особенно печников, «любимыми процессами» считаются слабоэндотермические процессы с суммарными отрицательными тепловыми эффектами не более 20–30 ккал/моль. Сколько тепла подается в зону реакции, настолько эффективно протекает реакция. Дежурный персонал надежно управляет температурой в заданном интервале. Это крайне важно при работе с сульфидными материалами. Вместе с тем при проведении эндотермических процессов подача (подвод) тепла в реакционные зоны должна осуществляться интенсивно, с учетом экономичного его использования. Этим требованиям отвечает оборудование, разрабатываемое компанией «Metso».

Схема высокопроизводительной двухконтурной барабанной печи косвенного нагрева приведена на рис. 3. Проведение дистилляционного обжига (пиролиза) с привлечением термопарообработки для пиритно-арсенопиритных концентратов по расчетным данным в печах указанной конструкции является очень эффективным.

Температура постели вместе со временем пребывания материала в изотермической зоне печи — самые важные параметры при пиролизе.

Глубина постели, вместе с эффективным перемешиванием — решающие факторы в достижении однородной температуры постели. Скорость вращения реакционной трубы плавно регулируется, чтобы управлять временем пребывания продуктов в изотермической зоне. Угол наклона печи является фиксированным.

Обогрев наружной реакционной трубы (первый контур) и внутренней трубы (второй контур) осуществляется за счет тепла, полученного от сжигания природного газа, дизельного топлива, угольной пыли, маслоотработки. Горелки котельные.

Материалы труб первого и второго контуров — жаропрочные из жаростойкой стали. Терморессоры крепления трубы второго контура из специального пружинного материала.

Установка герметична. Уплотнения лепестковые, натекание под разряжением не более 150 мм вод. ст. в 1 ч. Материал лепестков — специальная износостойкая металлокерамика. Шнековый питатель, влагоотделитель позволяют не только транспортировать концентрат (подавать) в реакционную зону, но и удалять из него поверхностную влагу с 30–40 до 10 %.

Футеровка печи, внутренняя поверхность — керамическая, наружные слои — теплоизоляционное, нетканое кварцевое волокно. В загрузочном бункере применены устройства сводообрушения, двухшнековый питатель исключает образование скалок из транспортируемого концентрата. Реакционная труба (первый контур) с двух сторон обеспечена подводами (прямоток и противоток) воздуха, инертного газа (азот, аргон), водяного перегретого пара и линиями откачки (вакуумирования).

Изготовление указанных установок и компоновочных узлов к ним планируется на отечественных заводах.

Авторы приглашают к сотрудничеству организации и предприятия, а также отдельных специалистов по основным вопросам, рассматриваемым в статье, которые необходимо решать при создании исследовательского центра «Пираметаллургия».

1. Седельникова Г.В. Практика извлечения золота из упорных руд, «Золотодобывающая промышленность», № 4(64), с 25–28.
2. Миклин Ю.А. Обжиг сульфидных концентратов, содержащих золото АО «Заводская компания металлов», №46, 2015 г.
3. Веретин У.Д., Маширев В.П. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ, Атомиздат, М, 1965 г.
4. Kubaschewski O. Evans E, Metallurgische Thermochemic, Berlin, 1959.
5. Килибаев Е.О. Разработка процесса сульфидирования мышьяксодержащих материалов, диссертация на соис. уч. степ. к.т.н., РГП КНТУ имени К.И.Сатпаева, 2007 г.
6. Абдурахманов С. Разработка и усовершенствование технологии извлечения золота и сурьмы из труднообогатимых руд, диссертация на соискание уч. степ. д.т.н., Навои, 1997.
7. Палеев П.Л. Физико-химическое обоснование рациональной технологии, сульфидирующего обжига труднообогатимой золотосодержащей арсенопиритной руды, диссертация на соискание уч. степ. к.т.н., РАН СОБНП, Улан-Удэ, 2008 г.
8. Антропова И.Г. Физико-химические и технологические основы сульфидирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды в атмосфере перегретого пара, диссертация на соискание уч. степ. к.т.н., РАН СОБНП, Улан-Удэ, 2005 г.
9. Востриков В.А. Физико-химические основы парооксидирования и совершенствование технологии переработки сульфидных концентратов, диссертация на соискание уч. степ. д.т.н., Красноярск, 2007г.
10. Миклин Ю.А., Чехович В.И., Миклин Н.А. Результаты расчетов и исследований по сульфидирующему обжигу упорного золотосодержащего флотоконцентрата, АО «ЗКМ», № 116, 2015 г.
11. Миклин Ю.А., Чехович В.И., Миклин Н.А. Результаты исследований по дистилляционному обжигу упорного золотосодержащего концентрата, АО «ЗКМ», №194, 2015 г.
12. Ерцева Л.Н., Исследование твердофазных превращений, происходящих при нагреве сульфидного медно-никелевого сырья и разработка на основе полученных данных усовершенствованных технологических процессов его переработки, диссертация на соискание уч. степ. д.т.н., ОАО «Институт Гипроникель», С-Петербург, 2001 г.
13. Миклин Ю.А., Миклин Н.А., и др., Технические предложения по конструированию и проектированию высокопроизводительной обжиговой (пиролизной) печи для удаления из концентраторов серы и углеродоорганики, АО «ЗКМ». № 178, 2015 г.
14. Патент РФ, №2350667, С22В1/02, 2009 г.
15. Патент РФ, №2079560, С22В1/08, 1977 г.
16. А.С. СССР, №513098, С22В30/04, 1976 г.
17. Патент РФ, №2179599, С22В1/02, 2002 г.
18. Патент РФ, №2208059, С22В1/02, 2007 г.

Опубликовано в журнале «Золото и технологии», № 4 (30)/декабрь 2015 г.