Выщелачивание золота: тенденции и предложения

М.Б. Вайнштейн — ФГБУН Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН. ФГБОУ ВПО Пущинский государственный естественно-научный институт.
В.В. Смолянинов — НПК «Гамма».
Т.Н. Абашина — ФГБУН Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН.
Г.В. Шехватова — НПК «Гамма».

Введение

Технологии извлечения золота объединяют несколько разных областей промышленности: экологический инжиниринг, горнорудное производство и гражданская промышленная инженерия. Конкретные методы производства связаны с выбранной стратегией при добыче металла. Настоящий обзор сосредоточен на новых тенденциях, которые могли бы изменить существующие подходы, а также связанные с ними технологические процессы.

Исторически основные подходы к добыче золота включают сбор самородков, пирометаллургию и гидрометаллургию. Самородное золото, представленное его частицами, создало легенды об Эльдорадо, золотой лихорадке охотников за удачей и т.д. — в любом случае до сегодняшнего дня аллювиальное золото обеспечивает существенный доход добытчикам, например, в некоторых регионах Сибири (www.eruda.ru/job/au/yakutia/artel_draznik_job.htm).

Опубликованные данные о мировом производстве золота показывают, что продолжающееся развитие индустрии в настоящее время ограничено и сосредоточено в области гидрометаллургии. Основа возрастающего интереса к гидрометаллургии золота может быть связана с истощением золотых минеральных источников. Гидрометаллургические процессы добычи металлов относятся к различным процессам выщелачивания, которые включают применение: 1) галоидов (галоидных солей); 2) цианида и тиоцианата; 3) тиомочевины; 4) тиосульфата; а также 5) политионатов. В статье описаны современные тенденции развития инноваций и предлагаются новые дешевые подходы производства стабильных политионатов для выщелачивания золота.

Основные тенденции

Как металл золото химически инертно. В связи с этим его обычно извлекают с помощью комплексообразующих агентов, в то время как многие другие ценные металлы — кобальт, медь, никель, уран и др. — растворяются во время разрушения и окисления минерального сырья. Добыча этих металлов с применением водных растворов и есть гидрометаллургия, тогда как био-гидрометаллургия или биовыщелачивание — это методика, при которой микроорганизмы используются только как катализаторы для стимуляции процессов добычи, например, чтобы вскрыть (разрушить) золотоносную минеральную структуру.

Гидрометаллургия выгодна для добычи золота из истощенного минерального сырья: руд, концентратов, отвалов пустой породы или твердых отходов. Продукты выщелачивания представлены комплексными соединениями золота и/или фракцией золота, которые скапливаются во время некоторых технологических этапов его добычи. Непрерывное развитие и инновации в гидрометаллургии металлов представлены статистикой поданных в XXI веке патентов. Патентные базы данных Espacenet (www.worldwide.espacenet.com), US Patent и Trademark Office (www.patft.uspto.gov), а также Российский Федеральный институт промышленной собственности (www1.fips.ru) показывают более 400 патентов по технологии выщелачивания в период с 2000 по 2014 г. Выщелачивание золота производится главным образом с помощью ограниченного количества хорошо известных химических агентов: цианид; хлорид или хлорид + бромид; тиосульфат; тиомочевина. Анализ патентов показывает стабильное исследование и развитие деятельности в этой области (рис. 1).

Согласно представленным данным мы можем заключить, что основные тенденции в инновациях относятся к трем химическим агентам: тиосульфату; цианиду; галоидам/ HCl (рис. 2). Представленная ситуация вполне логична: цианиды очень эффективны, но токсичны и нуждаются в увеличении водных резервуаров для их нейтрализации. Новые инновации относятся к попыткам предотвращения или сокращения опасных побочных эффектов цианирования.

Выщелачивание золота цианидом и альтернативными агентами

Применение цианида как активного химического реагента для золотодобычи известно по меньшей мере с 1880 года: первый патент на эту тему был заявлен как патент Великобритании № 14174, процесс получил название «цианирование» (cyanidation или cyanation) (Hilson, Monhemius, 2006). В последнее время цианирование как метод выщелачивания оказывается наиболее распространенным в мире (Habashi, 1987; Syed, 2012). Обычная концентрация цианида в процедуре выщелачивания составляет 0,01– 0,05 % в зависимости от специфики процедуры. Поскольку цианид является токсичным компонентом и опасным ядом, обеспечение безопасности вызывает проблемы эксплуатации и дополнительные расходы. При использовании цианида промышленные компании должны: 1) обеспечить дополнительную защиту оборудования; 2) гарантировать отсутствие экологических катастроф по причине случайных утечек; 3) обеспечить нейтрализацию отходов, связанных с дополнительным потреблением воды (Kuyucak, Akcil, 2013).

Механизм взаимодействий цианида с золотом — своего рода окислительная реакция (Nisimba, 2009):

4Au + 8NaCN + O2 + 2H₂O →
4Na[Au(CN)₂] + 4NaOH (1)

Проблема процесса выщелачивания цианидом не ограничивается опасностью для здоровья и окружающей среды; существуют также ситуации, когда применение цианирования недостаточно практично. Примеры тому: 1) огнеупорные руды, где золото скрыто внутри сульфидных минералов (случай окислительной предварительной обработки биоокислением или обжигом); 2) умеренный сульфидный минерал с высоким содержанием кислоты (случай предварительной обработки для нейтрализации pH); 3) руды с высоким содержанием меди, потому что она также взаимодействует с цианидом и усложняет добычу золота; 4) руды с высоким содержанием органических углеродистых материалов, которые могут сорбировать комплекс цианистого золота в процессе выщелачивания цианидом (также необходима некоторая предварительная обработка).

В целом цианид дешев и высокоэффективен для выщелачивания золота. Соответственно, основные требования для альтернативных агентов таковы: 1) они должны достигать эффективности цианида; 2) они не должны требовать особых расходов и предварительных обработок в упомянутых случаях; 3) они должны быть нетоксичными или менее токсичными, чем цианид. Уровень возможной токсичности определяет расходы последующей нейтрализации агента и восстановления участка.

Ион золота	Комплекс	Константа стабильности
Au+	Au(SCN)aq	1,86 x 1015
	Au(SCN)2 -	1,45 x 1019
Au3+	Au(SCN)4 -	4,57 x 1043
	Au(SCN)5 2-	4,17 x 1043
	Au(SCN)6 3-	4,68 x 1043

Табл. 1. Комплексы золота с тиоцианатом и их стабильность
(по Barbosa-Filho и Monhemius, 1994)

Одна из хорошо известных альтернатив, особенно для вышеупомянутых углеродистых руд, — это тиосульфатный реагент. Итоговый комплекс золото-тиосульфат менее подвержен сорбированию углеродистыми материалами, чем цианистый комплекс. Однако, как и в случае с цианидом, тиосульфатное выщелачивание нуждается в высоком уровне pH. Скорость растворения золота тиосульфатом зависит не только от концентрации выщелачивающего агента, но и от величины pH. Дополнительные регулирующие факторы включают концентрацию кислорода, температуру и зависимость от других химических соединений, таких как ионы Cu2+, которые катализируют процесс. Обычно тиосульфат используют в виде его аммониевой соли, которая повышает pH. Высокий уровень рН предпочтителен, поскольку в кислых условиях тиосульфат разлагается с образованием элементной серы (Aylmore, Muir, 2001; Breyer, Jeffrey, 2002). Тиосульфат не создает особых проблем в достижении рабочей концентрации, хотя при расчете на единицу реагента он менее эффективен, чем цианид (Feng, van Deventer, 2010). Существуют специфичные ситуации, когда применение тиосульфата лучше, чем использование цианида, например, он более эффективен для углеродистых руд и для медно-золотых руд (Muir, Aylmore, 2005), в то время как цианид в этих случаях может реагировать с вторичными компонентами сырья. Согласно данным указанных авторов, в присутствии ионов меди и тиосульфата аммония основные реакции:

2Au + 10S₂O₃ ^2- + 2Cu(NH₃)₄ ²⁺ →
2Au(S₂O₃)₂ ^3- + 8NH₃ + 2Cu(S₂O₃)₃ ^5- (2)

2Cu(S₂O₃)₃ ^5- + 8NH₃ + 0.5O₂ + H₂O → 
2Cu(NH₃)₄ ²⁺ + 2OH- + 6S₂O₃ ^2- (3)

Применение тиосульфата в качестве реагента для выщелачивания золота сравнимо с применением тиомочевины.

Следующий выщелачивающий реагент, тиоцианат, объединяет некоторые характеристики цианида и серосодержащих («тио» сера) компонентов. Типичный выщелачивающий раствор тиоцианата имеет кислотную реакцию. Растворимые соединения тиоцианата включают ионы SCN^- , или тритиоцианат (SCN)₃, или тиоцианоген / роданид (SCN)₂. Они образуют комплексы с металлами, в том числе с трехвалентным железом. Таблица 1 отражает некоторые свойства комплексов, образуемых золотом с тиоцианатом, и их стабильность, что подтверждает успешное применение тиоцианата. Наибольшая производительность выщелачивающего раствора тиоцианата наблюдается при кислых значениях pH (0,75–3,50). Присутствие ионов окисного (трехвалентного) железа существенно: его высокая концентрация относительно растворенного тиоцианата значительно улучшает выход золота.

Выщелачивание золота галоидами требует соблюдения некоторых условий. Например, применение морской воды недостаточно для хорошего выщелачивания из-за низкой концентрации хлорида в воде и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) ниже 1,0 В, что не обеспечит полного выщелачивания. Более стабильные извлечение и образование AuCl₄ - могут быть обеспечены комбинированным применением высоких концентраций хлоридов с добавлением гипохлорита для увеличения ОВП (Kwang et al., 2008). 

Выщелачивание политионатами

Иные выщелачивающие реагенты, используемые для выщелачивания золота, представлены политионатами. Обычно их применяют для дополнительных процессов в целях элюирования уже подготовленного комплекса золототиосульфат (Смолянинов и др., 2012). Применение политионатов в таких случаях подтверждено патентами США (Fleming et al., 2002; Matthew, 2007). Применение промышленных неорганических соединений политионатов не распространено широко, поскольку они могут вызывать некоторые нежелательные эффекты, включая побочное повреждение оборудования, смол и т.д. Во избежание этих неприятных эффектов мы предложили другие формы политионатов, а именно – политионаты органических оснований (Смолянинов и др., 2010 a, 2010 б). Предлагаемое использование политионатов органических оснований относится к методам золотодобычи из порошкообразного сульфида золотосодержащих руд после их предварительной окислительной обработки (вскрытия) бактериальным выщелачиванием, обжигом или автоклавным подогревом. Предлагаемый метод выщелачивания золота может быть реализован: 1) при использовании раствора гидросульфата натрия-аммония и тиосульфата; 2) при сорбции золототиосульфатного комплекса на анионообменнике и 3) при элюции раствором политионатов органических и неорганических оснований. На следующем этапе золото выделяют реакцией разложения комплекса или электрохимическим методом. Техническое преимущество метода основано на ускоренном выщелачивании, более высокой продукции золота и меньшем потреблении выщелачивающего реагента. Метод получения политионатов органических оснований уже оформлен патентом (Смолянинов и др., 2010 б). Производство политионатов органических оснований осуществляется с помощью реакции Смолянинова, которая включает по меньшей мере один алифатический радикал в органическом ониевом соединении с атомами углерода [4]:

2R₁R₂R₃N + 3SO₂(газ) + H₂S(газ) →
(R₁R₂R₃N)2H₂S₄O₆ (4)
где: R₁, R₂, и R₃ — углеводородные радикалы С₁–С₁₈,
а N представляет аммоний или другие ониевые основания.

Например:
2(C₂H₅)₃N + 3SO₂ + H₂S →
[(C₂H₅)₃N]₂H₂S₄O₆ (5)

Заключение (Предложение)

Выщелачивание золота происходит с использованием различных альтернативных реагентов, наиболее распространенным процессом является цианирование, у которого также имеются свои ограничения и недостатки. Каждый выщелачивающий реагент для золотодобычи может найти свою область, где его применение будет дешевле и эффективнее. В статье описан новый подход в использовании политионатов, где их преимущества обеспечены химическим происхождением компонентов: это политионаты органических оснований, которые не наносят побочных повреждений при промышленном применении. Процесс производства этих политионатов основан на реакции Смолянинова. Неопубликованные результаты лабораторных экспериментов авторов предполагают возможность применения процесса выщелачивания политионатами органических оснований для добычи золота и экстракции ценных металлов из твердых отходов.

Работа произведена при частичной поддержке ФЦП, Государственный контракт № 14.604.21.0048 «Разработка эффективной технологии биовыщелачивания драгоценных металлов из твердых отходов».

1. Aylmore M.G., Muir D.M. Thiosulfate leaching of gold — a review. Minerals Engineering, 14 (2001), pp. 135–174. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/S0892- 6875(00)00172-2
2. Breuer P.L., Jeffrey M.I. An electrochemical study of gold leaching in thiosulfate solutions containing copper and ammonia. Hydrometallurgy, 65 (2002), pp. 145–157. DOI: 10.1016/S0304- 386X(02)00086-5
3. Feng D., van Deventer J.S.J. Effect of thiosulphate salts on ammoniacal thiosulphate leaching of gold. Hydrometallurgy, 105 (2010), pp. 120–126. DOI: 10.1016/j.hydromet.2010.08.011
4. Barbosa-Filho O., Monhemius A.J. Leaching of gold in thiocyanate solutions. Part I: Chemistry and thermodynamics. Transactions of the Institute of Mining and Metallurgy, 103 (1994), pp. C117–125.
5. Fleming C., Wells J., Thomas K.G. Process for recovering gold from thiosulfate leach solutions and slurries with ion exchange resin. US Patent 6,344,068, 2002.
6. Habashi F. One hundred years of cyanidation. CIM Bulletin, 80 (1987), pp. 108–114.
7. Hilson G., Monhemius A.J. Alternatives to cyanide in the gold mining industry: what prospects for the future? Journal of Cleaner Production, 14 (2006), pp. 1158–1167. DOI: 10.1016/j.clepro.2004.09.005
8. Kuyucak N., Akcil A. Cyanide and removal options from effluents in gold mining and metallurgical processes. Minerals Engineering, 50–51 (2013), pp. 13–29. DOI: 10.1016/j.mineng.2013.05.027
9. Kwang S.N., Byoung H.J., Jeon W.A., Tae J.H., Tam T., Myong J.K. Use of chloride–hypochlorite leachants to recover gold from tailing. International Journal of Mineral Processing, 86 (2008), pp. 131–140. DOI: 10.1016/j.minpro.2007.12.003
10. Matthew I.J. Process for recovering metals from resins. International Patent Application WO2007137325, 2007.
11. Muir D.M., Aylmore M.G. Thiosulfate as an alternative lixiviant to cyanide for gold ores. Developments in Mineral Processing, 15 (2005), pp. 541-560. DOI: 10.1016/S0167-4528(05)15022-4
12. Nisimba E.B. Cyanide and cyanide complexes in the gold mine polluted land in the East and Central rand goldfields, South Africa. M.Sc. Dissertation (2009), University of the Witwatersrand, Johannesburg, pp. 1–194.
13. Syed S. Recovery of gold from secondary sources — A review. Hydrometallurgy, 115–116 (2012), pp. 30–51. DOI: 10.1016/j.hydromet.2011.12.012
14. Смолянинов В.В., Шехватова Г.В., Смагин В.А. Способ получения золота из сульфидных золотосодержащих руд. Бюлл. ФИПС, 10 (2010 a), патент RU 2385959.
15. Смолянинов В.В., Шехватова Г.В., Смагин В.А. Способ получения политионатов органических оснований. Бюлл. ФИПС, 33 (2010 б), патент RU 2404948.
16. Смолянинов В.В., Шехватова Г.В., Вайнштейн М.Б. Выщелачивание золота политионатами (новые нетоксичные технологии). Тез. докл. Научно-практическая конференция «Горнодобывающая промышленность: перспективы развития», Москва, 24–25 апреля 2012 г., с. 456–462.

Опубликовано в журнале «Золото и технологии», № 1 (27)/март 2015 г.