08 Марта 2021, Понедельник18:16 МСК
Курсы на 08.03.2021
74,42 +0,83
Au 1 689 -0,95%
Ag 25,27 -0,89%
88,47 -0,79
Pt 1 142,30 -0,04%
Pd 2 311 -1,32%

Комплексная переработка глубоководных полиметаллических сульфидов и железомарганцевых образований Мирового океана

А.И. Романчук — зав. отделом  ФГУП ЦНИГРИ
Д.Я. Кошель — научный сотрудник ФГУП ЦНИГРИ

В рамках реализации прав на доступ к минеральным ресурсам Международных районов морского дна, предусмотренных Конвенцией ООН по морскому дну и морскому праву, Российской Федерацией заключены контракты на разведку трёх видов океанических руд: железомарганцевых конкреций (ЖМК); кобальтомарганцевых рудных корок (КМК) и глубоководных полиметаллических сульфидов (ГПС) [1]. В число основных задач геолого-разведочных работ, определяемых контрактами на пользование участками недр, предусматривается создание технологий переработки глубоководного минерального сырья. Институт ЦНИГРИ начиная с 80-х годов прошлого столетия проводит технологические исследования океанических руд, результаты которых используются при обосновании выбора и дальнейшем изучении заявочных участков морского дна. 

Рудные залежи железомарганцевых образований — ЖМК и КМК (рис. 1), основными полезными компонентами которых, являются медь, никель, кобальт и марганец, выявлены в различных районах Мирового океана. В начальный период поиск месторождений и изучение ЖМК проводили на рудных полях Тихого и Индийского океанов. Позднее работы были сосредоточены на рудах Тихого океана, в частности заявочного участка РФ в районе Кларион-Клиппертон, имеющих выдержанный химический состав при среднем содержании: меди — 1,14 %; никеля — 1,41 %; кобальта — 0,22 %; марганца — 29–30 %. 

(1) Рис. 1. Различные типы железомарганцевых.png(2) Рис. 1. Различные типы железомарганцевых.png(3) Рис. 1. Различные типы железомарганцевых.png

(4) Рис. 1. Различные типы железомарганцевых.png(5) Рис. 1. Различные типы железомарганцевых.png(6) Рис. 1. Различные типы железомарганцевых.png

Рис. 1. Различные типы железомарганцевых конкреций (а–в) и кобальтомарганцевых корок (г–е)

КМК покрывают выходы коренных пород в пределах подводных горных сооружений и возвышенностей. Субстратами корок являются вулканогенные (базальты, вулканокластиты) и осадочные породы (известняки, карбонат-фосфатные брекчии, алевролиты). В ЦНИГРИ проведены исследования около 30 технологических проб КМК, в том числе массой более 500 кг, отобранных на различных типах субстратов рудных полей Магеллановых гор, поднятий Маркус-Неккер и Маркус-Уэйк Тихого океана. Рудные корки, как и ЖМК, являются комплексным сырьём, но отличаются более высоким содержанием железа и кобальта при более низком содержании остальных метал-лов. Кроме того, в рудных корках обнаружена повышенная концентрация платины. Содержание основных полезных компонентов в изученных пробах КМК колебалось в пределах: Cu — 0,11–0,12 %; Ni — 0,34–0,50 %; Co — 0,43–0,58 %; Mn — 20–24 %; попутной платины — 0,36–0,46 г/т.

ЖМК и КМК в основной массе состоят из гидроксидов марганца и железа. Для извлечения из них марганца и цветных металлов разработана гидрометаллургическая технология, основанная на выщелачивании марганца сернистым ангидридом (SO2) в серно-кислых растворах [2]. В процессе выщелачивания марганец восстанавливается с образованием хорошо растворимого сульфата. Одновременно в раствор переходят сульфаты цветных металлов и, частично, железо. Источником сернистого ангидрида могут служить отходящие газы сжигания элементарной серы, а также обжига пиритного концентрата или сульфидных концентратов цветных металлов (медного, цинкового и др.). 

Полученные в результате выщелачивания продуктивные растворы характеризуются высокой концентрацией марганца (при относительно низких содержаниях цветных металлов) и присутствием метастабильных форм серы с промежуточной валентностью (Sn2-, SO32-, S2O32-, S4O62-). Из комплексных продуктивных растворов выщелачивания ЖМК при атмосферном давлении последовательно осаждаются сульфиды меди и никеля-кобальта.

С термодинамических позиций сульфидирование цветных металлов можно осуществить при температурах (80–90 °С) в присутствии элементарной серы в восстановительных условиях [3]. Принимая во внимание технологию выщелачивания и состав растворов, в качестве восстановителя при осаждении меди использовали сернистый ангидрид, а при осаждении никеля и кобальта — металлический марганец. Метастабильные формы серы с промежуточной валентностью, вследствие диспропорционирования с образованием сероводорода и новообразованной элементарной серы, также участвуют в сульфидировании и тем самым снижают расход реагентов. 

Осаждение цветных металлов осуществляется по следующим основным реакциям:
2CuSO4 + 2SO2 + S + 4H2O =  Cu2S↓ + 4H2SO4   (1)
CuSO4 + SO2 + S + 2H2O =  CuS↓ + 2H2SO4   (2)
(Me)SO4 + Mnмет + Sо →  MnSO4 + MeS↓   (3)
где: Me — Ni, Co. 

Применение в качестве реагентов металлического марганца и элементарной серы исключает загрязнение сульфатных марганцевых растворов посторонними примесями. 

После выделения цветных металлов содержание марганца в растворах выщелачивания ЖМК составляет около 80 г/л и его можно использовать для производства марганецсодержащих продуктов, необходимых различным отраслям промышленности. К их числу относятся:
  • получение бесфосфористых марганцевых концентратов для производства электротермического марганца и различных ферросплавов;   
  • производство катализаторов и сорбентов для химической промышленности;
  • производство комплексных минеральных удобрений с микроэлементами.
В технологической схеме переработки второго типа железомарганцевых образований — рудных корок отсутствует операция осаждения меди в связи с её низким содержанием в руде, в остальном она не отличается от технологии переработки ЖМК.

Компоненты Тихий океан (ВТП) Атлантический океан (САХ)
Медные колчеданные Медно-цинковые Медные, вкрапленные в ангидрите и карбонатах Цинковые Медно-цинковые колчеданные
Колчеданные Вкрапленные Колчеданные Вкрапленные
Медь, % 18 2,4–21,5 1,2–2 3,31 0,2–0,25 0,08–0,14 5–16
Цинк, % 0,06 3,5–22,5 1,7–3,7 0,05 3,3–20 2,4–3,7 1,1–4,3
Сера, % 27 30–35 21–23 26,7 39,9–52 16,4–31,3 34,3–39,5
Железо, % 14,9 20–33,5 12–21,4 8,7 31–40 30–26 30–35,5
Диоксид кремния, % 28,2 1,7–13,2 41,6–45,1 0,2 0,3–8 29–42 3,2–16
Оксид кальция, % 0,25

0,07–0,3

0,07–0,53 31,9 0,1–0,27 0,56–4,7 0,5–0,9
Золото, г/т 0,34 0,1–0,6 0,18–1 0,15 5,0–5,6 0,1–5,7 2,7–3,5
Серебро, г/т 22 23–140 6,4–40 0,9 102–130 98–182 19,5–66,6
Кадмий, г/т н/обн. 90–240 40–60 1400 50–100

Табл. 1. Состав ГПС различных типов

В таблицах 1 и 2 приведены экспериментальные результаты переработки ЖМК и КМК с получением концентратов меди, никеля-кобальта и марганца по гидрометаллургической сернисто-кислотной технологии. 

Проба, тип руды, место отбора Продукты Выход, % Содержание, % Извлечение, %
Cu Zn Fe Au, г/т Ag, г/т Cu Zn Fe Au Ag
Колчеданная (САХ) Медный к-т 56,5 28 2 31,05 3,1 26 93,43 85,13 49,67 70,3 69,4
Пиритный к-т 43,5 2,56 0,47 40,9 1,7 14,9 6,57 14,87 50,33 29,7 30,6
Руда 100 16,94 1,37 35,33 2,49 21,17 100 100 100 100 100
Вкрапленная (САХ) Медный к-т 18,9 13 38,09 0,55 89,15 61,69 69,3
Пиритный к-т 9,4 2 21,5 0,1 4,48 16,44 6,3
Отв. хвосты 70,7 0,1 3,8 0,05 4,37 21,87 24,7
Руда 100 2,9 0,053 12,29 0,15 0,9 100 100 100 100 100
Колчеданная (САХ) Цинковый к-т 36,79 0,55 51,05 11,5 11,89 251,13 75,43 97,13 12,92 83,39 89,25
Пиритный к-т 64,21 0,1 0,84 43,2 1,32 16,87 24,57 2,87 87,08 16,61 10,75
Руда 100 0,26 18,81 31,85 5,1 100,71 100 100 100 100 100
Колчеданная (САХ) Cu-Zn к-т 20,26 23,95 15,48 26,08 5,49 27 92,44 90,9 20,24 32,32 82,16
Отв. хвосты 79,74 1,12 0,39 31,2 2,92 14,9 7,56 9,1 79,76 67,68 17,84
Руда 100 5,25 3,45 30,16 3,44 66,6 100 100 100 100 100
Колчеданная (САХ) Cu-Zn к-т 36,57 12,54 10,62 29,86 7,2 142 91,72 90,32 33,59 55,71 68,57
Отв. хвосты 63,43 0,65 0,81 34,04 2,64 26 8,28 9,68 66,41 44,29 31,43
Руда 100 5 4,3 32,51 3,12 62 100 100 100 100 100

Табл. 2. Результаты обогащения руд ГПС 

Конкреции, отобранные на Российском заявочном участке, имели следующее содержание основных компонентов: Cu — 1,14 %; Ni — 1,41 %; Co — 0,22 %; Mn — 29 %. Извлечение металлов в концентраты составило: Cu — 88,31 %; Ni — 96,98 %; Co — 92,19 %; Mn — 95,07 %.

Из КМК с содержанием: Cu — 0,12 %; Ni — 0,44 %; Co — 0,64 %; Mn — 22,3 % извлечение в концентраты составило: Cu — 23,22 %; Ni — 87,72 %; Co — 90,06 %; Mn — 92,91 %.

В результате гидрометаллургической переработки железомарганцевых образований (КМК и ЖМК) получены медный концентрат с содержанием основного компонента 59,4 %; никель-кобальтовые концентраты, содержащие 8,4–11,6 % никеля и 1,7–12,6 % кобальта и марганцевые концентраты с его содержанием 52,3–59 %. 

Необходимо отметить высокую селективность процесса осаждения сульфида меди. С медным концентратом осаждается менее: 0,02 % никеля, кобальта и марганца. По существу, концентрат представляет собой частицы элементарной серы, на поверхности которых образовались соединения идентичные природному ковеллину и халькозину [4]. Высокое содержание меди при незначительном содержании примесей позволяет получать катодную медь по простой схеме: обжиг концентрата — выщелачивание огарка — электролиз. Образующийся при обжиге сернистый ангидрид утилизируется для выщелачивания ЖМК или осаждения сульфидов меди.

Для переработки никель-кобальтовых концентратов рекомендуется технология, основанная на автоклавном выщелачивании цветных металлов с последующим их извлечением экстракционными методами, возможно также получение порошков никеля и кобальта. 

Основным потребителем марганца является черная металлургия, поэтому задача производства марганцевого концентрата рассматривается в качестве главной. Его получение возможно осаждением из раствора гидроксида или карбоната марганца, а также термохимическим разложением кристаллического сульфата марганца, выделенного выпариванием раствора или кристаллизацией в автоклавах. Марганцевые концентраты, при высоком содержании марганца, практически не содержат вредный в производстве сталей фосфор. Это определяет их пригодность для выплавки всех видов марганцевых ферросплавов и электро-термического марганца. Соответственно регенерируется металлический марганец, перешедший в раствор в процессе осаждения никеля-кобальта.

ГПС, в отличие от ЖМО, представляют собой сульфидные руды, содержащие медь, цинк и благородные металлы в широком диапазоне содержаний. Основные рудные минералы ГПС — пирит-марказит, халькопирит, ковеллин, сфалерит, халькозин, борнит могут присутствовать в рудах в различных соотношениях при тесной ассоциации сульфидов между собой и с минералами пустой породы, что определяет трудность их обогащения механическими методами. 

Технологические исследования ГПС выполнены на материале малых техно-логических проб Восточно-Тихоокеанского поднятия (ВТП) и Срединно-Атлантического хребта (САХ). Из общего числа исследованных в ЦНИГРИ проб 21 % приходится на медные руды, 26 % — на цинковые руды и 54 % — на медно-цинковые руды (табл. 1). 

Результаты исследований показали, что получение концентратов цветных металлов флотацией достаточно успешно может быть применено только для однокомпонентных медных или цинковых руд (табл. 2). Из медно-цинковых руд получить кондиционные концентраты с удовлетворительными показателя-ми излечения меди, цинка и благородных металлов не удалось, особенно велики потери золота и серебра с пиритными хвостами. Учитывая это обстоятельство, для комплексного извлечения цветных и благородных металлов разработана комбинированная гидрометаллургическая технология, включающая окислительный обжиг ГПС с последующим выщелачиванием меди и цинка растворами серной кислоты.

В таблице 3 приведены показатели извлечения цветных и благородных металлов из технологической пробы ГПС, характеризующей медно-цинковые колчеданные руды рудного поля «Пюи де Фолль» (САХ), отобранной Полярной морской геологоразведочной экспедицией. Состав ГПС по основным компонентам: Cu — 6,1 %; Zn — 3 %; Fe — 35,7 %; S — 44 %. Растворы выщелачивания огарка после окислительного обжига руды содержали 14,9 г/л меди, 7,2 г/л цинка и 2,3 г/л железа. Селективное осаждение сульфида меди из растворов осуществляли порошком элементарной серы в присутствии восстановителя – сернистого ангидрида, как и в случае её осаждения из растворов выщелачивания ЖМК. 

Наименование продуктов Содержание Извлечение, %
% г/т
Cu Zn Fe Ag Au Se Cd Cu Zn Fe Ag Au Se Cd
Руда ГПС 6,1 3 35,7 35,1 0,3 31,2 99,1 100 100 100 100 100 100 100
Медный концентрат 47,2 >0,1 >0,1 8,5 333 96,9 0,1 1,8 22,7
Цинковый концентрат 0,1 41,7 13,6 6,7 186 0,1 95,3 2,6 5,1 44,4
Железный кек 0,3 0,2 60,3 33 0,1 6,4 2,1 3 4,6 97,4 54,3 13,4 11,9 1,2
Ионообменная смола                     45,7 86,6    
Отработанный раствор сл. сл. сл.  
Итого               100 100 100 100 100 18,8 68,3

Табл. 3. Показатели переработки ГПС

Далее осаждали сульфид цинка полисернистым раствором [2]. Для его получения порошок серы перемешивали с гидроксидом натрия при температуре 90 °С до полного растворения по реакции:
6NaOH + 4S = 2Na2S + Na2S2O3 + 3H2O.

Содержание меди и цинка в концентратах составило 47,2 и 41,7 % соответственно при извлечении более 99 %. Благородные металлы полностью остаются в кеках. По данным фазовых анализов в доступной для цианирования форме в ГПС присутствует 68,7 % золота и 14,9 % серебра. Окисление сульфидных минералов в процессе обжига сопровождается вскрытием упорного золота и увеличением его извлечения на ионообменную смолу в процессе сорбционного цианирования кеков до 86,6 %, серебра — до 45,7 %. 

Поведение кадмия и селена при переработке ГПС аналогично поведнию этих металлов в процессе металлургической переработки медно-цинковых руд. Основная часть селена при обжиге удаляется с отходящими газами, из которых может извлекаться традиционными методами. Более 68 % кадмия остаётся в огарках и при серно-кислотном выщелачивании переходит в раствор с последующим распределением между медным (22 %) и цинковым (44 %) концентратами.

Результаты выполненных работ подтверждают возможность комплексной переработки глубоководных руд гидрометаллургическими методами с высокими показателями извлечения основных и попутных полезных компонентов. 

Основным реагентом при переработке ЖМО является сернистый ангидрид. Так, на выщелачивание 1 т ЖМК необходимо около 0,48 т сернистого ангидрида. В то же время в процессе обжига ГПС возникает проблема защиты окружающей среды от вредных выбросов сернистого ангидрида. При обжиге 1 т колчеданных руд ГПС, содержащих 44 % серы, образуется почти 0,88 т сернистого ангидрида, очистка отходящих газов от которого требует применения специальных технологий и соответствующих затрат. Исследователями институтов ЦНИГРИ и ИМГРЭ установлено, что ЖМК являются эффективным сорбентом и могут применяться для очистки отходящих газов и сточных вод промышленных предприятий от ряда вредных соединений, в том числе от сернистого ангидрида до уровня ПДК [5]. В этой связи представляется перспективной совместная переработка оксидных и сульфидных руд Мирового океана, в процессе которой будут одновременно решаться задачи очистки отходящих металлургических газов от двуокиси серы и переработки конкреций и корок за счёт её утилизации при выщелачивании из них цветных металлов и марганца (рис. 2). При совместной переработке глубоководных руд сводятся к минимуму затраты на реагенты и оборудование для производства SO2, а также на оборудование и организацию системы очистки промышленных газов от SO2. 

Рис. 2. Принципиальная схема.png

Рис. 2. Принципиальная схема совместной переработки ГПС и ЖМО

Таким образом, совместная переработка оксидных и сульфидных руд Мирового океана позволит существен-но снизить затраты на освоение глубоководных месторождений. 

книга.png1. Андреев С.И., Черкашев Г.А. Руды Мирового океана — стратегический резерв МСБ страны. «Золото и технологии». № 1. 2017. С. 38–44.
2. Романчук А.И., Ивановская В.П. Способ переработки подводных железомарганцевых руд // Патент № 2231569. 2004.
3. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонин Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: «Наука», 1987.
4. Романчук А.И., Ивановская В.П., Кошель Д.Я. Получение медных концентратов из комплексных растворов выщелачивания глубоководных железомарганцевых конкреций // Руды и металлы. № 2. 2006.
5. Романчук А.И., Кошель Д.Я., Королев А.Б. Применение железомарганцевых конкреций Мирового океана для решения экологических задач // Геоэкологические исследования и охрана недр. Москва. 2003. —Выпуск 2. С. 41–52.

Опубликовано в журнале "Золото и технологии" № 1/март 2018 г.




Правовое регулирование вывоза аффинированного драгоценного металла или сырья, содержащего драгоценные металлы, из Таможенного союза ЕврАзЭС
Шестисоткратное увеличение платежей за размещение недропользователями отходов добычи с 1 января 2020 года
Последние изменения в российском законодательстве о пользовании недрами
Особенности приобретения права пользования недрами
^ Наверх