Комплексная переработка глубоководных полиметаллических сульфидов и железомарганцевых образований Мирового океана

А.И. Романчук — зав. отделом  ФГУП ЦНИГРИ
Д.Я. Кошель — научный сотрудник ФГУП ЦНИГРИ

В рамках реализации прав на доступ к минеральным ресурсам Международных районов морского дна, предусмотренных Конвенцией ООН по морскому дну и морскому праву, Российской Федерацией заключены контракты на разведку трёх видов океанических руд: железомарганцевых конкреций (ЖМК); кобальтомарганцевых рудных корок (КМК) и глубоководных полиметаллических сульфидов (ГПС) [1]. В число основных задач геолого-разведочных работ, определяемых контрактами на пользование участками недр, предусматривается создание технологий переработки глубоководного минерального сырья. Институт ЦНИГРИ начиная с 80-х годов прошлого столетия проводит технологические исследования океанических руд, результаты которых используются при обосновании выбора и дальнейшем изучении заявочных участков морского дна. 

Рудные залежи железомарганцевых образований — ЖМК и КМК (рис. 1), основными полезными компонентами которых, являются медь, никель, кобальт и марганец, выявлены в различных районах Мирового океана. В начальный период поиск месторождений и изучение ЖМК проводили на рудных полях Тихого и Индийского океанов. Позднее работы были сосредоточены на рудах Тихого океана, в частности заявочного участка РФ в районе Кларион-Клиппертон, имеющих выдержанный химический состав при среднем содержании: меди — 1,14 %; никеля — 1,41 %; кобальта — 0,22 %; марганца — 29–30 %. 

Рис. 1. Различные типы железомарганцевых конкреций (а–в) и кобальтомарганцевых корок (г–е)

КМК покрывают выходы коренных пород в пределах подводных горных сооружений и возвышенностей. Субстратами корок являются вулканогенные (базальты, вулканокластиты) и осадочные породы (известняки, карбонат-фосфатные брекчии, алевролиты). В ЦНИГРИ проведены исследования около 30 технологических проб КМК, в том числе массой более 500 кг, отобранных на различных типах субстратов рудных полей Магеллановых гор, поднятий Маркус-Неккер и Маркус-Уэйк Тихого океана. Рудные корки, как и ЖМК, являются комплексным сырьём, но отличаются более высоким содержанием железа и кобальта при более низком содержании остальных метал-лов. Кроме того, в рудных корках обнаружена повышенная концентрация платины. Содержание основных полезных компонентов в изученных пробах КМК колебалось в пределах: Cu — 0,11–0,12 %; Ni — 0,34–0,50 %; Co — 0,43–0,58 %; Mn — 20–24 %; попутной платины — 0,36–0,46 г/т.

ЖМК и КМК в основной массе состоят из гидроксидов марганца и железа. Для извлечения из них марганца и цветных металлов разработана гидрометаллургическая технология, основанная на выщелачивании марганца сернистым ангидридом (SO2) в серно-кислых растворах [2]. В процессе выщелачивания марганец восстанавливается с образованием хорошо растворимого сульфата. Одновременно в раствор переходят сульфаты цветных металлов и, частично, железо. Источником сернистого ангидрида могут служить отходящие газы сжигания элементарной серы, а также обжига пиритного концентрата или сульфидных концентратов цветных металлов (медного, цинкового и др.). 

Полученные в результате выщелачивания продуктивные растворы характеризуются высокой концентрацией марганца (при относительно низких содержаниях цветных металлов) и присутствием метастабильных форм серы с промежуточной валентностью (Sn2-, SO32-, S2O32-, S4O62-). Из комплексных продуктивных растворов выщелачивания ЖМК при атмосферном давлении последовательно осаждаются сульфиды меди и никеля-кобальта.

С термодинамических позиций сульфидирование цветных металлов можно осуществить при температурах (80–90 °С) в присутствии элементарной серы в восстановительных условиях [3]. Принимая во внимание технологию выщелачивания и состав растворов, в качестве восстановителя при осаждении меди использовали сернистый ангидрид, а при осаждении никеля и кобальта — металлический марганец. Метастабильные формы серы с промежуточной валентностью, вследствие диспропорционирования с образованием сероводорода и новообразованной элементарной серы, также участвуют в сульфидировании и тем самым снижают расход реагентов. 

Осаждение цветных металлов осуществляется по следующим основным реакциям:
2CuSO4 + 2SO2 + S + 4H2O =  Cu2S↓ + 4H2SO4   (1)
CuSO4 + SO2 + S + 2H2O =  CuS↓ + 2H2SO4   (2)
(Me)SO4 + Mnмет + Sо →  MnSO4 + MeS↓   (3)
где: Me — Ni, Co. 

Применение в качестве реагентов металлического марганца и элементарной серы исключает загрязнение сульфатных марганцевых растворов посторонними примесями. 

После выделения цветных металлов содержание марганца в растворах выщелачивания ЖМК составляет около 80 г/л и его можно использовать для производства марганецсодержащих продуктов, необходимых различным отраслям промышленности. К их числу относятся:

• получение бесфосфористых марганцевых концентратов для производства электротермического марганца и различных ферросплавов;   
• производство катализаторов и сорбентов для химической промышленности;
• производство комплексных минеральных удобрений с микроэлементами.

В технологической схеме переработки второго типа железомарганцевых образований — рудных корок отсутствует операция осаждения меди в связи с её низким содержанием в руде, в остальном она не отличается от технологии переработки ЖМК.

Компоненты	Тихий океан (ВТП)			Атлантический океан (САХ)
	Медные колчеданные	Медно-цинковые		Медные, вкрапленные в ангидрите и карбонатах	Цинковые		Медно-цинковые колчеданные
		Колчеданные	Вкрапленные		Колчеданные	Вкрапленные
Медь, %	18	2,4–21,5	1,2–2	3,31	0,2–0,25	0,08–0,14	5–16
Цинк, %	0,06	3,5–22,5	1,7–3,7	0,05	3,3–20	2,4–3,7	1,1–4,3
Сера, %	27	30–35	21–23	26,7	39,9–52	16,4–31,3	34,3–39,5
Железо, %	14,9	20–33,5	12–21,4	8,7	31–40	30–26	30–35,5
Диоксид кремния, %	28,2	1,7–13,2	41,6–45,1	0,2	0,3–8	29–42	3,2–16
Оксид кальция, %	0,25	0,07–0,3	0,07–0,53	31,9	0,1–0,27	0,56–4,7	0,5–0,9
Золото, г/т	0,34	0,1–0,6	0,18–1	0,15	5,0–5,6	0,1–5,7	2,7–3,5
Серебро, г/т	22	23–140	6,4–40	0,9	102–130	98–182	19,5–66,6
Кадмий, г/т	н/обн.	90–240	40–60	—	1400	–	50–100

Табл. 1. Состав ГПС различных типов

В таблицах 1 и 2 приведены экспериментальные результаты переработки ЖМК и КМК с получением концентратов меди, никеля-кобальта и марганца по гидрометаллургической сернисто-кислотной технологии. 

Проба, тип руды, место отбора	Продукты	Выход, %	Содержание, %					Извлечение, %
			Cu	Zn	Fe	Au, г/т	Ag, г/т	Cu	Zn	Fe	Au	Ag
Колчеданная (САХ)	Медный к-т	56,5	28	2	31,05	3,1	26	93,43	85,13	49,67	70,3	69,4
	Пиритный к-т	43,5	2,56	0,47	40,9	1,7	14,9	6,57	14,87	50,33	29,7	30,6
	Руда	100	16,94	1,37	35,33	2,49	21,17	100	100	100	100	100
Вкрапленная (САХ)	Медный к-т	18,9	13	—	38,09	0,55	—	89,15	—	61,69	69,3	—
	Пиритный к-т	9,4	2	—	21,5	0,1	—	4,48	—	16,44	6,3	—
	Отв. хвосты	70,7	0,1	—	3,8	0,05	—	4,37	—	21,87	24,7	—
	Руда	100	2,9	0,053	12,29	0,15	0,9	100	100	100	100	100
Колчеданная (САХ)	Цинковый к-т	36,79	0,55	51,05	11,5	11,89	251,13	75,43	97,13	12,92	83,39	89,25
	Пиритный к-т	64,21	0,1	0,84	43,2	1,32	16,87	24,57	2,87	87,08	16,61	10,75
	Руда	100	0,26	18,81	31,85	5,1	100,71	100	100	100	100	100
Колчеданная (САХ)	Cu-Zn к-т	20,26	23,95	15,48	26,08	5,49	27	92,44	90,9	20,24	32,32	82,16
	Отв. хвосты	79,74	1,12	0,39	31,2	2,92	14,9	7,56	9,1	79,76	67,68	17,84
	Руда	100	5,25	3,45	30,16	3,44	66,6	100	100	100	100	100
Колчеданная (САХ)	Cu-Zn к-т	36,57	12,54	10,62	29,86	7,2	142	91,72	90,32	33,59	55,71	68,57
	Отв. хвосты	63,43	0,65	0,81	34,04	2,64	26	8,28	9,68	66,41	44,29	31,43
	Руда	100	5	4,3	32,51	3,12	62	100	100	100	100	100

Табл. 2. Результаты обогащения руд ГПС 

Наименование продуктов	Содержание							Извлечение, %
	%			г/т
	Cu	Zn	Fe	Ag	Au	Se	Cd	Cu	Zn	Fe	Ag	Au	Se	Cd
Руда ГПС	6,1	3	35,7	35,1	0,3	31,2	99,1	100	100	100	100	100	100	100
Медный концентрат	47,2	>0,1	>0,1	–	–	8,5	333	96,9	0,1	–	–	–	1,8	22,7
Цинковый концентрат	0,1	41,7	13,6	–	–	6,7	186	0,1	95,3	2,6	–	–	5,1	44,4
Железный кек	0,3	0,2	60,3	33	0,1	6,4	2,1	3	4,6	97,4	54,3	13,4	11,9	1,2
Ионообменная смола											45,7	86,6
Отработанный раствор	сл.	сл.	сл.	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–
Итого								100	100	100	100	100	18,8	68,3

Табл. 3. Показатели переработки ГПС

Далее осаждали сульфид цинка полисернистым раствором [2]. Для его получения порошок серы перемешивали с гидроксидом натрия при температуре 90 °С до полного растворения по реакции:
6NaOH + 4S = 2Na2S + Na2S2O3 + 3H2O.

Содержание меди и цинка в концентратах составило 47,2 и 41,7 % соответственно при извлечении более 99 %. Благородные металлы полностью остаются в кеках. По данным фазовых анализов в доступной для цианирования форме в ГПС присутствует 68,7 % золота и 14,9 % серебра. Окисление сульфидных минералов в процессе обжига сопровождается вскрытием упорного золота и увеличением его извлечения на ионообменную смолу в процессе сорбционного цианирования кеков до 86,6 %, серебра — до 45,7 %. 

Поведение кадмия и селена при переработке ГПС аналогично поведнию этих металлов в процессе металлургической переработки медно-цинковых руд. Основная часть селена при обжиге удаляется с отходящими газами, из которых может извлекаться традиционными методами. Более 68 % кадмия остаётся в огарках и при серно-кислотном выщелачивании переходит в раствор с последующим распределением между медным (22 %) и цинковым (44 %) концентратами.

Результаты выполненных работ подтверждают возможность комплексной переработки глубоководных руд гидрометаллургическими методами с высокими показателями извлечения основных и попутных полезных компонентов. 

Основным реагентом при переработке ЖМО является сернистый ангидрид. Так, на выщелачивание 1 т ЖМК необходимо около 0,48 т сернистого ангидрида. В то же время в процессе обжига ГПС возникает проблема защиты окружающей среды от вредных выбросов сернистого ангидрида. При обжиге 1 т колчеданных руд ГПС, содержащих 44 % серы, образуется почти 0,88 т сернистого ангидрида, очистка отходящих газов от которого требует применения специальных технологий и соответствующих затрат. Исследователями институтов ЦНИГРИ и ИМГРЭ установлено, что ЖМК являются эффективным сорбентом и могут применяться для очистки отходящих газов и сточных вод промышленных предприятий от ряда вредных соединений, в том числе от сернистого ангидрида до уровня ПДК [5]. В этой связи представляется перспективной совместная переработка оксидных и сульфидных руд Мирового океана, в процессе которой будут одновременно решаться задачи очистки отходящих металлургических газов от двуокиси серы и переработки конкреций и корок за счёт её утилизации при выщелачивании из них цветных металлов и марганца (рис. 2). При совместной переработке глубоководных руд сводятся к минимуму затраты на реагенты и оборудование для производства SO2, а также на оборудование и организацию системы очистки промышленных газов от SO2. 

Рис. 2. Принципиальная схема совместной переработки ГПС и ЖМО

Таким образом, совместная переработка оксидных и сульфидных руд Мирового океана позволит существен-но снизить затраты на освоение глубоководных месторождений.