Переработка золотосодержащих руд

А.Б. Аринова, А.С. Крамаренко, Д.С. Лобков, Д.К. Тараненко — Национальный исследовательский Томский политехнический университет
В.П. Дмитриенко, И.В. Дмитриенко —  ООО «Промгеотехнология»
Ю.Н. Макасеев —  Северский технологический институт — филиал национального исследовательского ядерного университета  «МИФИ»

Ключевые слова: тиомочевина, выщелачивание металла, мембранный электролизер, электродный блок, типы электродов, мембрана катионообменная и анионообменная, технологическая схемастепень извлечения, суммарный баланс металла. 

Разработка технологии тиомочевинного выщелачивания золота из гравиоконцентратов  

В качестве исходного сырья в работе использовали концентрат гравитационного обогащения золотосодержащих руд. По вещественному составу руда месторождения относится к золото-магнетитовому убогосульфидному типу. Основными породообразующими минералами являются пироксен (34 %), серпентин (25 %), карбонаты (11 %) и хлориты(12 %). Магнетита содержится 6,5 %, а сульфидов не более 0,3 % Концентрат представляет собой смесь продуктов обогащения с двух гравитационных столов и концентратора ИТОМАК. Содержание золота в концентрате в различных партиях проб колеблется от 600 до 2,9 тыс. г/т (рис. 1).


Рис. 1. Фракционный состав концентрата

Анализ фракционного состава показывает, что основная фракция материала на 77,1 % представлена фракцией -0,2 мм. Около 15 % составляет фракция +0,4–1 мм и незначительная доля самой крупной фракции свыше 1,6 мм равна 0,2 %. Распределение золота по фракциям неравномерное. Основное количество золота находится во фракции менее 0,1 мм, где его содержание составляет 800 г/т. Во фракции +0,1– 0,2 мм содержится 388 г/т золота, а в крупной фракции более 0,2 мм — 190 г/т (табл. 1).

Размер фракции, мм	Содержание в %	Распределение золота, г/т
-0,05	15	800
+0,05–0,063	10,8
+0,063–0,1	36,8
+0,1–0,2	14,5	388
+0,2–0,315	3,5	190
+0,315–0,4	2,6
+0,4–0,63	7,1
+0,63–1	7,7
+1–1,6	1,6
1,6	0,2
Среднее		600

Табл. 1. Распределение золота по фракциям

Нами исследовалось влияние на степень извлечения золота из двух партий рудного гравитационного концентрата трех видов растворителей: аммиачно-тиосульфатного, гипохлоритного и тиомочевинного. Изменяемыми параметрами были продолжительность процесса, температура, соотношение фаз Т:Ж, размер фракции концентрата и концентрация растворителя. Лучшую степень извлечения золота показали растворы тиомочевины.

Для растворения металлического золота в водных растворах тиомочевины необходимо соблюдение двух условий:

• применение достаточно эффектив­ного окислителя, способного пере­водить металлическое золото в ионное состояние и не окисляю­щего тиомочевину;
• обеспечение кислотности среды в пределах рН = 2–4 с целью предохранения тиомочевины и образующегося комплексного соединения золота от разложения.

Указанные условия достигаются при введении в раствор необходимого количества серной кислоты и солей трехвалентного железа Fe2(SO4)3.

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал для реакции растворения золота равен 380 мВ. Скорость выщелачивания зависит от рН раствора, концентрации тиомочевины и окислителя. Основная реакция растворения золота и серебра в тиокарбамиде выражается уравнением: Au° + 2СS(NH2)2 + Fe3+ =  Au[CS(NH2)2]2+ + Fe2+ (1).


Рис. 2. Влияние концентрации тиомочевины и времени выщелачивания на степень извлечения золота из концентрата.
Кривая 1 — 0,8 М CS(NH2)2, 0,25 М Fe3+. Кривая 2 — 0,8 М CS(NH2)2, 0,25 М Fe3+

Как видно по уравнению, присутствующая в растворах серная кислота не принимает участия в реакции и не оказывает влияния на скорость растворения золота в тиомочевине. Ее использование связано с необходимостью сохранения тиомочевинного комплекса золота, устойчивого только при рН = 4, а также предупреждения гидролиза сульфата железа.

Из рисунка 2 видно, что увеличение концентрации тиомочевины в растворе в два раза от 0,4 М до 0,8 М не оказывает значительного влияния на зависимость степени извлечения золота от времени реагирования. Так, например, если за 5 ч. от начала процесса растворителем 1  извлекается 63,4 %, то растворителем 2 только 41 %. За 10 ч. выщелачивания 93,4 и 83,3 % соответственно, тогда как к концу процесса (за 14–16 ч.) степень извлечения становится одинаково высокой — 96 %. Степень же извлечения золота из аммиачно-тиосульфатных растворов составляла 55–65 %, а из гипохлоритных растворов еще меньше. Некоторые пробы гипохлоритом практически не вскрывались. 

Рис. 3.Технологическая схема тиомочевинного выщелачивания гравитационных концентратов

Основываясь на полученных результатах можно предложить следующую технологию переработки золотосодержащих концентратов, включающую несколько основных стадий (рис. 3):

- агитационное выщелачивание кон­центратов;
- отмывка продуктов выщелачивания оборотным обеззолоченным рас­твором и промывной водой;   
- электрохимическое выделение бла­городных металлов из продуктив­ных растворов;
- сушка и прокалка катодного осадка;   
- сорбционное улавливание благо­родных металлов из обеззолочен­ного электролита;
- нейтрализация кислых водно­хвос­товых растворов известковым молоком Ca(OH)2;
- складирование отвальных хвостов в хвостохранилище наливного типа и полный или частично замкнутый водооборот из хвостохранилища. Готовой продукцией является сплав Доре.

Исходный гравитационный концентрат поступает на стадию выщелачивания тиомочевинным раствором, содержащим тиомочевину, серную кислоту, соль трехвалентного железа, соотношение Т:Ж = 1:2. Пульпа поступает на фильтрацию на нутч-фильтр. Твердый осадок промывается раствором выщелачивания, затем водой. Промывные растворы поступают на стадию приготовления выщелачивающего раствора. Кек выщелачивания складируется в отвале. Продуктивный раствор, содержащий не менее 100 мг/л золота, со стадии фильтрации поступает в катодное пространство электролизера. Аноды — свинцовые или окисно-рутениевые на титановой основе; катоды пластинчатые титановые или из нержавеющей стали, мембрана анионообменная МА-41. Электролизер работает на истощение раствора с циркуляцией электролита или без нее в зависимости от температурного режима. Отработанный католит, содержащий 10-30 мг/л золота, из электролизера поступает на стадию приготовления раствора выщелачивания, предварительно пройдя стадию сорбции остаточного золота на активированном угле. Золото периодически десорбируют с угля, после чего уголь подвергается регенерации. Часть отработанного раствора периодически отбирается на очистку от накапливающихся примесей. Очистку проводят раствором известкового молока, при этом ионы примесных металлов образуют нерастворимые гидроксиды, а ионы кальция переходят в нерастворимый сульфат. Смесь гидроксидов металлов и сульфата кальция после фильтрации поступает в отвал, а фильтрат, содержащий тиомочевину, поступает на стадию приготовления растворителя. В анодное пространство поступает 0,1-0,5 % раствор серной кислоты, циркулирующий по замкнутому циклу. При необходимости устанавливается холодильник для снижения температуры анолита (на схеме не показан). Катодный осадок черного цвета, состоящий из мелкодисперсного золота, оксидов и сульфидов металлов примесей, снимают периодически при отключенном электролизере. Осадок поступает на фильтрацию на нутч-фильтр, на него же счищается осадок с катодов. Фильтрат соединяется с католитом. 

Отфильтрованный катодный осадок поступает на стадию сушки и прокалки при 900 °С и далее на стадию плавки в индукционной печи. Плав выливается в чугунную изложницу, а шлаки, образованные флюсами (Na2CO3, Na2B4O7) и примесями состоящие из оксидов, а под ними находится сплав Доре (70–98 % золота). 

На стадиях сушки и плавки происходит окисление сульфидов, а образующиеся газы, в основном SO2, CО2, NO2, NH3 в абсорбере поглощаются известковым молоком. Периодически осадок из нижней части абсорбера удаляется в отвал.

В предлагаемой технологической схеме тиомочевинный раствор используется в замкнутом цикле, что значительно снижает эксплуатационные расходы на выщелачивание и обезвреживание отходов.                                                                                                   

Установки для осаждения золота электролизом из тиомочевинных растворов

При электролизе тиомочевинных золотосодержащих растворов на катоде происходит основная реакция осаждения золота (реакция 2). На аноде, помимо основной реакции окисления воды (реакция 3), происходит окисление тиомочевины с образованием формами диндисульфида, который далее разлагается, давая тиомочевину, цианамид CNNH2 и элементарную серу (реакция 4):

Au[CS(NH2)2]2+ + e = Au↓ + 2CS(NH2)2 (2)
2H2O – 2e = 4H+ + O2↑↓ (3)
2CS(NH2)2 – 2е = CS(NH2)2 +  CNNH2 + S↓ (4)

Таким образом, происходит уменьшение содержания комплексообразователя, загрязнение осадка металла элементарной серой, которая при сушке, прокалке и плавке выделяет газообразный диоксид серы, что предъявляет определенные требования к очистке технологических газов. Кроме того, на реакцию 4 тратится определенное количество электричества. Для устранения этих недостатков необходимо разделить катодное и анодное пространство с помощью анионообменных мембран. Будет организована циркуляция продуктивного раствора через общее катодное пространство с осаждением золота на катодах, и циркуляция анолита с выделением на аноде кислорода. В качестве анолита используются растворы сер-ной кислоты, обладающие хорошей электропроводностью. Нами разработаны несколько типов электролизеров и установок на их основе с различной токовой нагрузкой (рис. 4–6) и разной степенью автоматизации процесса электролиза.


Рис. 4. Электролизеры осаждения металлов с анионообменными мембранами:  
а — аноды графитовые, число анодов — 4 шт, токовая нагрузка 500 А; 
б — аноды свинцовые, число анодов — 15 шт, токовая нагрузка 3000 А

Электролизер представляет собой сварную прямоугольную ванну из термо - и химически стойкого материала, например, из гомогенизированного полипропилена. Ванна отбортована. Верхние части торцевых стенок ванны снабжены патрубками подачи продуктивного раствора. На одной из торцевых стенок ванны в нижней части установлен патрубок отвода отработанного раствора. Патрубок слива раствора для опорожнения ванны установлен посредине её днища. Ванна размещена в каркасе из прямоугольных труб из нержавеющей стали. К каркасу приварены опоры, выполненные с возможностью регулировки горизонтального положения ванны.

Внутри ванны перпендикулярно движению продуктивного раствора на равном расстоянии друг от друга установлены электродные блоки. Каждый электродный блок содержит герметичный прямоугольный корпус, на противоположных, больших сторонах которого выполнены прямоугольные вырезы для установки мембран. На одной из более узких сторон корпуса электродного блока вверху и внизу выполнены патрубки ввода и вывода анолита, которые соответственно соединены с напорными и сборными баками анолита.

Электролизер (рис. 4а) отработал несколько лет, но графитовые электроды достаточно неудобны в работе, и при изготовлении следующего электролизера мы их заменили на свинцовые электроды в фильтровальном мешке. Мешок не допускает попадания электродного шлама в анолит.


Рис. 5. Опытно-промышленный стенд осаждения металлов в стадии монтажа

На рисунках 5–8 показан исследовательский опытно-промышленный стенд осаждения металлов. Его особенностью является возможность проведения электролиза как с разделенными, так и с неразделенными электродными пространствами, а также возможность контроля и регулировки силы тока, объемного расхода, уровней, рН, температуры в режиме online. Конструкция электродного блока позволяет проводить замену типов электродов, как катодов (плоские, жалюзийные, объемно-пористые), так и анодов (графитовые, свинцовые, окисно-рутениевые на титановой основе) и регулировать межэлектродное расстояние.


Рис. 6. Электролизер мембранный с 4 электродными блоками


Рис. 7. Корпус электродного блока. Электроды и мембраны не установлены

Автоматизированная система управления опытно-экспериментальным стендом по извлечению благородных и цветных металлов из тиомочевинных и других растворов предназначена для измерения технологических параметров и управления технологическим оборудованием. Данная система АСУ выполняет следующие функции:

1. Измерение уровня в баках католита и анолита.
2. Измерение температуры в сбор-ном баке анолита.
3. Измерение напряжения и силы тока источника питания электролизера.
4. Автоматическое поддержание заданного уровня в напорных баках католита и анолита для обеспечения постоянного расхода. 
5. Автоматическое и ручное дистанционное управление насосами подачи католита и анолита.
6. Автоматическая защита насосов от «сухого хода».
7. Автоматическая защита от перелива.
8. Световая и звуковая сигнализация отклонений уровня в баках католита и анолита от заданных значений.
9. Отображение, регистрация измеряемых параметров и состояний оборудования на дисплейной станции в виде таблиц параметров и трендов. 
10. Квитирование звуковой сигнализации кнопкой со шкафа управления либо с дисплейной станции.


Рис. 8. Отображение технологической схемы переработки золотосодержащего концентрата на опытно-промышленном стенде по извлечению благородных и цветных металлов

Опытно-промышленные испытания

Опытно-промышленные испытания проводились на одном из золотодобывающих предприятий в Тыве. На исследование поступил гравиокон-центрат с содержанием золота 761 г/т. Состав выщелачивающего раствора: тиомочевина 30 г/л, хлор-ное железо — 60 г/л, серная кислота до рН = 1, объем — 200 л, соотношение Т:Ж = 1:5. Выщелачивание проводили в реакторе с мешалкой. Температуру в реакторе поддерживали в интервале 40–55 °С добавлением льда. В таблице 2 приведены результаты тиомочевинного выщелачивания. Через 7 часов содержание золота в растворе достигло максимума 238 мг/л и практически не менялось при дальнейшем выщелачивании. Выщелачивание других проб показало, что содержание золота в продуктивном растворе колеблется в интервале 200–250 мг/л. Кек после 1-й стадии выщелачивания направлялся на вторую стадию, а далее на третью.

Время, ч	1	2	3	4	5	6	7
Температура, °С	43	50	52	50	52	50	52
Концентрация, мг/л	133,5	148,8	187	230	243	226	238

Табл. 2. Результаты тиомочевинного выщелачивания

Полученный продуктивный раствор в дальнейшем поступал на электролиз в электролизер с ионообменными мембранами с раздельной циркуляцией анолита и католита (рис. 4а). В полипропиленовом корпусе размещались электродные коробки с анионообменными мембранами МА-41. Аноды изготовлены из графита или свинца. Возможно применение окисно-рутениевых анодов. Катоды — титановые пластинчатые. 

Исходные высокие значения содержания золота в продуктивном растворе, поступающем на электролиз в промышленный электролизер, обусловлены возможностью получения таких значений процессами сорбции-десорбции золота на ионообменных смолах в процессах переработки руды, тогда как мы использовали прямое выщелачивание гравитационного концентрата растворами тиомочевины. Все проведенные эксперименты показывают снижение содержания золота в 30–60 раз, а степень извлечения металла составляла 85–98 %.

Время, ч	Температура, °С	Ток, А	Напряжение, В	Концентрация, мг/л	Объемный расход продуктивного раствора, л/час
1	14	105	5	20,6	15
2	15	105	5	6,5	15
3	16	105	5	4	15
4	17	100	5	2,83	15
5	18	100	5	03.дек	15
6	18	100	5	2,8	15
7	18	100	5	2,98	15
8	18	100	5	1,79	15

Табл. 3. Результаты электролиза (содержание золота в исходном продуктивном растворе — 109 мг/л)

Суммарный суточный материальный баланс по металлу

Исходя из результатов проведенных лабораторных и опытно-промышленных испытаний рассчитаем суточный материальный баланс. Технологический процесс состоит из 3 стадий выщелачивания, электролиза продуктивного раствора и сорбции на угле. Обеззолоченный раствор направляется на приготовление раствора выщелачивания, а кек после промывки направляется в отвал.

Принимаем суточный расход концентрата — Qсут = 2,5 т/сут.; плотность концентрата — ρ = 2700 кг/м3; содержание золота в концентрате — 200–300 г/т; масса золота в концентрате — MсутAu = 2,5 т/сут. × 300 г/т = 750 г/сут., соотношение Т:Ж = 1:2; масса выщелачивающего раствора составит 5 тыс. кг.   

Суммарная степень извлечения золота колеблется в интервале 89–95 %.

Тип	Содержание золота в продуктивном растворе, мг/л	Содержание золота в маточном растворе, мг/л
Промышленный электролизер (прототип)	700–900	50–150
Предлагаемый электролизер	250–300	5–10

Табл. 4. Сравнение эффективности работы электролизеров

Приход		Расход
Масса золота, в концентрате	750	Масса золота в катодном осадке	658,8	87,84%
		Масса золота в отвальном кеке выщелачивания	18	2,40%
		Масса золота сорбированная на угле	58,56	7,80%
		Масса золота в оборотном маточном растворе	14,64	1,96%
Итого	100%	Итого		100%

Табл. 5. Суммарный материальный баланс стадий выщелачивания и электролиза, г/сут.

Выводы 

Разработана технология тиомочевинного выщелачивания концентрата. Разработана технология электролитического осаждения золота из тиомочевинных растворов. Разработана конструкция мембранных электролизеров с возможностью замены катодов, анодов и мембран.

Разработана конструкция опытно-промышленного стенда осаждения металлов с системой автоматизации технологического процесса. При про-ведении испытаний в зависимости от состава продуктивного раствора могут применяться следующие типы электродов и мембран:

• катоды пластинчатые, жалюзийные из титана или нержавеющей стали; 
• катоды объемно­пористые с разви­той поверхностью из железной ваты или графитированного войло­ка (углеватина);   
• анодыграфитовые, свинцовые, из нержавеющей стали, окисно­руте­ниевые на титановой основе (ОРТА);
• мембраны — анионообменные, катионообменные, биполярные, фильтрующие.

Проведены опытно-промышленные испытания процессов тиомочевинного выщелачивания и электроосаждения золота. Проведены технико-экономические расчеты для участка переработки гравитационного концентрата производительностью 2,5 тыс. кг/сут. 

Опубликовано в журнале "Золото и технологии" № 1/март 2020 г.