Политионаты органических оснований: новые химические реакции, новые химические соединения, новые свойства
0
341
0
0
В.В. Смолянинов>1, Г.В. Шехватова>1, М.Б. Вайнштейн>2,3
Введение
В течение длительного времени считали, что соединения состава H2SxO6 в форме некоторых солей весьма нестабильны в водных растворах. В течение многих лет считалось, что х=3-6; известных как политионовые кислоты, ограничивались первыми четырьмя соединениями.
Они были обнаружены в водном растворе сернистого газа и сероводорода, известном как жидкость Вакенродера. Политионовые кислоты также могут быть обозначены как дисульфоновые кислоты сульфанов. Эта номенклатура указывает на тот факт, что дитионовые кислоты, H2S2O6, получаемые окислением сульфитов, не являются политионовыми кислотами, которые являются продуктом восстановления сульфитов. Вследствие этого, дитионаты исключены из этого класса. политионаты образуются в смеси с тиосульфатами. Кроме того, политионаты часто превращаются в тиосульфаты по реакции с некоторыми реагентами, такими как цианиды и сульфиты, в которых образующийся тиосульфат измеряется для определения политионатов.
Политионаты игнорировали в течение многих лет из-за их нестабильности и из-за того, что они образуют сложные смеси. Определение индивидуальных политионатов в растворе в течение долгого времени было утомительной, а во многих случаях, невозможной задачей.
Однако они играют важную роль в технических процессах, в химии окружающей среды, метаболизме серы некоторых серных бактерий и, главное, во многих основных реакциях неорганической химии серы. Следовательно, аналитическая химия политионатов имеет практическое применение как для общей химии, так и для промышленности. В настоящей работе приведен всесторонний обзор, касающийся определения индивидуальных политионатов, вплоть до гексатионата (тетрасульфандисульфоната) как в присутствии, так и в отсутствии других анионов серы, а также хроматографическое разделение смеси политионатов.
Наличие многих теорий, предложенных для объяснения реакций, протекающих при подкислении растворов тиосульфата или в жидкости Вакенродера, говорит о том, что в настоящее время не имеется достаточно удовлетворительного объяснения механизма образования политионовых кислот в этих случаях.
На основании полученного нами экспериментального материала и открытия реакций окисления тиосерной кислоты моно- или полиатомной серой в присутствии ониевых соединений (аммониевых, сульфониевых, фосфониевых) оказалось возможным рассмотреть вопрос о путях образования политионовых кислот при распаде тиосерной кислоты. Также удалось экспериментально установить, что взаимодействие SO2 и H2S в этаноле в присутствии органических оснований приводит к образованию политионовых кислот.
Образование пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии некоторых органических оснований
Нами было замечено, что при подкислении растворов тиосульфата в присутствии солей некоторых высших аминов или солей аммониевых оснований выпадает осадок в виде масла и реакционная смесь имеет запах сероводорода [1].
Реакция разложения тиосерной кислоты изучена нами в присутствии солей диэтилдецил-, диэтилдодецил-, трибутил-, триизоамил-, тригексил-, тригептил-, три-н-децил-, октадецил-, метилоктадецил- и диэтил- -феноксиэтиламина, а также солей: триметилдецил-, диметилизоамилдецил-, диметилизоамилдодецил- и диметилизоамилбензиламмония. Присутствие солей трибутиламина, диэтил- -феноксиэтиламина и диметилизоамилбензиламмония не оказывает заметного влияния на реакцию, наблюдается лишь обычное разложение тиосерной кислоты с выделением серы.
В присутствии остальных из исследованных солей органических оснований главным продуктом реакции являлась пентатионовая кислота, изолируемая в виде соли с органическим основанием. Образование пентатионовой килоты идет в водном или водно-спиртовом растворе при комнатной температуре тотчас же после подкисления смеси растворов тиосульфата и соли органического основания с выходом, близким к количественному. Было установлено, что сера, выделившаяся при подкислении водного или водно-спиртового раствора тиосульфата вновь растворяется при прибавлении соли четвертичного аммониевого основания. При этом из раствора была выделена и идентифицирована в виде соли с соответствующим четвертичным аммониевым основанием пентатионовая кислота. Растворение серы происходит с одновременным выделением сероводорода, на что указывает почернение добавляемого к реакционному раствору ацетата свинца. В отсутствие соли органического основания выделения сероводорода не наблюдалось, осадок свинцовых солей остается бесцветным.
Исчезновение коллоидной серы из подкисленного раствора тиосульфата не может быть объяснено простым растворением ее в присутствии поверхностно-активной аммониевой соли, т.к. было показано, что коллоидная сера в бикарбонатной среде не растворяется при добавлении аммониевой соли. На основании проведенных опытов мы пришли к выводу, что образование пентатионовой кислоты при подкислении тиосульфата в присутствии солей некоторых аминов и четвертичных аммониевых оснований протекает по следующим уравнениям:
2H2S2O3 → 2H2SO3 + 2S → 2H2SO3 + S2 (1)
2H2S2O3 + S2 (соль органического основания) → H2S5O6+ H2S (2)
5H2S2O3 = 2H2S5O6 + 3H2O (3)
Выделяющийся по реакции (2) сероводород тотчас реагирует с сернистым газом, образовавшимся ранее при распаде тиосерной кислоты. При этом вновь выделяется сера и весь процесс повторяется сначала до полного превращения тиосерной кислоты в пентатионовую кислоту по суммарному уравнению (3). Реакция (2) в литературе не описана. Следует указать, что коллоидная сера S8, выделенная из ацетонового раствора серы водой, не реагирует с образованием пентатионовой кислоты в присутствии сернистой кислоты и соли диметилизоамилдециламмония.
Все полученные в данной работе пентатионаты представляют собой вязкие жидкости с желтоватым оттенком. Они не имеют запаха, не растворяются в воде, бензоле, серном и петролейном эфире, но частично растворяют в себе эти вещества; легко смешиваются с метиловым и этиловым спиртами, ацетоном; разлагаются раствором щелочи на органическое основание, серу, тиосульфат, что является характерным для пентатионатов.
Определение удельных весов пентатионатов весьма затрудено их высокой вязкостью и нами не проводилось.
Предложено объяснение реакции образования пентатионовой кислоты, состоящее в том, что молекула S2, образовавшаяся при частичном разложении тиосерной кислоты в присутствии солей некоторых органических оснований, вступает в реакцию с тиосерной кислотой.
Получены и охарактеризованы 8 не описанных в литературе средних пентатионатов: триизоамил-, три-нгексил-, три-н-гептил-, три-ндецил-, диэтилдецил- и диэтилдодециламина, а также диметилизоамилдецил- и диметилизоамилдодециламмония [1].
Образование тетра- и пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии солей некоторых органических оснований
В связи с изучением превращений тиосерной кислоты в присутствии органических оснований [1] нами синтезирован ряд хлористых N-алкилпиридиниев, N-алкилхино-линиев и диметилалкилфениламмониев, содержащих в алкильной цепи от 5 до 10 атомов углерода [2] и более подробно изучена зависимость между образованием политионовых кислот и строением азотистых оснований. Наши исследования показали [3], что в присутствии солей диметилдецил-, диметилнонил-, диметилоктилфениламмония тиосерная кислота превращается в пентатионовую по уравнению (3). Реакция протекает в водном растворе при комнатной температуре практически моментально. Пентатионовая кислота образует не растворимые в воде средние соли диметилалкилфениламмониев, которые и выделяются из реакционной смеси в виде вязких масел. Выходы пентатионатов зависят от длины алкильной цепи иона диметилалкилфениламмония. В тех случаях, когда алкильная цепь состоит из 10–8 атомов углерода выходы пентатионатов находятся в пределах 88–72%. Дальнейшее уменьшение длины алкильной цепи приводит к резкому снижению выходов, так, присутствие иона диметиламилфениламмония вообще не способствует превращению тиосерной кислоты в пентатионовую, судя по количеству серы, выделившейся при реакции.
Под влиянием ионов N-алкилпиридиния и N-алкилхинолиния из тиосерной кислоты образуется как пентатионовая, так и тетратионовая кислота, причем во многих случаях имеет место преимущественное образование тетратионовой кислоты. Последняя, также как и пентатионовая кислота, выделяется из реакционной смеси в виде трудно растворимых в воде тетратионатов, соответствующих пиридиниевых или хинолиниевых оснований. В присутствии ионов N-нонил, N-октил- и N-гептилхинолиния тиосерная кислота превращается почти исключительно в тетратионовую кислоту. Выходы тетратионатов при этом составляют, соответственно, 81%, 67% и 78%. Тетратионаты N-алкилхинолиния, содержащие в N-алкильной цепи от 10 до 7 атомов углерода, представляют собой бесцветные, прекрасно кристаллизующиеся вещества с четкими температурами плавления. Очистка их от примеси пентатионатов довольно проста. Разложение тиосерной кислоты в присутствии ионов N-алкилпиридиния почти во всех случаях приводит к образованию смеси тетра- и пентатионатов. Выходы при этом составляют 94–74% для соединений, содержащих алкильную цепь из 10–8 атомов углерода. Смеси политионатов N-аклкилпиридиния весьма вязкие желтоватые масла, разделение их дробным высаживанием из спиртовых растворов не удается.
Как видно из полученных данных, превращение тиосерной кислоты в тетратионовую (или пентатионовую) при комнатной температуре происходит с достаточно высокими выходами в присутствии ионов органических оснований, содержащих алкильную цепь, не менее чем 7–6 атомов углерода. Дальнейшее уменьшение длины алкильной цепи приводит к резкому уменьшению выходов тетратионатов (и пентатионатов), и к соответственному увеличению выходов серы по реакции (1).
Нами установлено, что образование тетратионовой кислоты сопровождается выделением сероводорода. На этой основе было сделано заключение о том, что происходит окисление тиосерной кислоты и что окислителем является сера. Под влиянием катализатора, иона органического основания, моноатомная сера, образовавшаяся при частичном разложении тиосерной кислоты по уравнению (4), приобретает более сильно выраженные окислительные свойства, в связи с чем становится возможной реакция (5), которая в литературе не описана. Не трудно видеть, что реакция (5) аналогична реакции окисления тиосерной кислоты иодом. Выделяющийся сероводород вступает во взаимодействие с H2SO3, а образующаяся при этом сера вновь реагирует по уравнению (5). Процесс описывается уравнением (6):
H2S2O3 → H2SO3 + S (4)
2H2S2O3 + S → H2S4O6 + H2S (5)
9H2S2O3 (ион органического основания) → 4H2S4O6 +2H2S + 3H2O (6)
Если допустить, что образование тетратионовой кислоты происходит независимо от присутствия иона органического основания, роль которого сводится, таким образом, только к удалению тетратионовой кислоты из сферы реакции в виде нерастворимой соли, то следовало бы ожидать образование соли [C4H9)4N]2S4O6 с высоким выходом, так как даже иодистый тетрабутиламмоний весьма мало растворим в воде.
На самом деле оказалось, что присутствие иона тетрабутиламмония практически не влияет на превращение тиосерной кислоты в тетратионовую, выход политионатов составил менее 10%,а выход серы был близок к таковому в контрольном опыте.
Это еще раз подтверждает каталитический характер реакции (5).
По-видимому, в зависимости от природы органического основания в той или иной степени успевают образоваться двухатомные молекулы S2, что приводит к параллельному или исключительному образованию пентатионовой кислоты по уравнению (2).
Из полученных данных видно, что ионы четвертичных аммониевых оснований, содержащие фенильную группу, способствуют образовнаию пентатионовой кислоты, а ионы, содержащие «гетероциклический» азот, в основном – тетратионовой кислоты. Зависимость между строением органического основания и направлением реакции в сторону образования тетра- или пентатионовой кислоты не может считаться выясненной, и работа в этом направлении продолжается.
Принимая во внимание вышесказанное, мы провели разложение тиосерной кислоты в присутствии имевшихся в нашем распоряжении триизоамил-, тригексил-, диэтилнонил-, диэтилдециламинов, которые, за исключением диэтилнониламина, изучались ранее [1], с целью выяснить, не образуются ли и в этих случаях тетратионаты, оставшиеся незамеченными. Проверка показала, что в случае триизоамил- и тригексиламинов образуются только пентатионаты, в то время как диэтилнонил- и диэтилдециламины образуют тетратионаты с выходами около 50–60%. Таким образом, описанные ранее пентатионаты диэтилдецил- и диэтилдодециламинов, вероятно, представляют собой тетратионаты, содержащие некоторое количество растворенной серы.
В свете новых данных стало понятным, почему не удалось ранее [1] выделить пентатионаты триметилдецил- и триметил додециламмония в чистом виде: судя по результатам анализа, эти вещества являлись почти чистыми тетратионатами.
Превращение тиосерной кислоты в тетратионовую и пентатионовую в присутствии сульфониевых ионов
Ранее было показано [1,3], что тиосерная кислота легко превращается в тетратионовую и пентатионовую кислоты под влиянием ионов некоторых аммониевых оснований. Были предложены схемы реакций, согласно которым моно- или диатомная сера, образовавшаяся при частичном разложении тиосерной кислоты, в присутствии аммониевых ионов приобретает более сильно выраженные окислительные свойства и окисляет оставшееся количество тиосерной кислоты до тетратионовой или пентатионовой.
2H2S2O3 + S → H2S4O6 + H2S;
2H2S2O3 + S2 → H2S5O6 + H2S
Представляет интерес выяснить, насколько специфично каталитическое действие аммониевых ионов и не является ли оно частным случаем общего явления, заключающегося в каталитическом влиянии ониевых ионов на окислительную способность моно- и диатомной серы.
В ряде предварительных опытов нами было найдено, что сульфониевые и фософниевые ионы проявляют активность в рассаматриваемом процессе, аналогичную активности аммониевых ионов. Для исследования влияния сульфониевых ионов на превращение тиосерной кислоты в тетра- и пентатионовые кислоты был синтезирован ряд нитратов относительно высокомолекулярных сульфониевых оснований [4]. Исходными веществами служили синтезированные нами сульфиды типа R2S и RSR’ [5], а также гетероциклические соединения 2-замещенные тетрагидротиопираны [6], содержащие радикалы определенного строения с тем, чтобы иметь возможность сравнить каталитическое действие сульфониевых и аммониевых ионов. При подкислении соляной кислотой смеси водных или водно-спиртовых растворов тиосульфата натрия и нитрата сульфониевого основания при комнатной иемпературе реакция идет практически моментально [7]. В первый момент, когда прибавлено всего около 20% соляной кислоты от требующегося по расчету количества, наблюдается выделение сероводорода. После добавления остального количества соляной кислоты запах H2S заменятся запахом SO2 и происходит выделение мало растворимых в воде политионатов сульфониевых оснований. Эти соединения представляют собой вязкие или весьма вязкие масла, в связи с чем очистка их затруднительна.
Результаты исследования свидетельствуют о том, что течение реакции и выход политионатов одинаковы для сульфониевых и аммониевых ионов сходного строения. Как в первом, так и во втором случае, превращение тиосерной кислоты в пентатионовую или тетратионовую определяется строением радикалов, входящих в ониевый ион. Ранее было показано [1], что, например, в присутствии ионов триизоамиламмония (изо-С5Н11)3N+H и диметилизоамилдециламмония (CH3)2(изо-С5Н11) (C10Н21)N+ тиосерная кислота превращается с высоким выходом в пентатионовую кислоту. В присутствии ионов триизоамилсульфония (изо-С5Н11)3S+ и метидецилциклогексилсульфония (CH3)(С10Н21) (С8Н11) S+, соответственно сходных по строению с вышеупомянутыми аммониевыми ионами, тиосерная кислота также превращается в пентатионовую. Низкий выход пентатионата триизоамилсульфония (36%) объясняется, в основном, потерями, имевшими место при работе с малыми количествами вещества. Известно, что в присутствии иона диэтилдодециламмония тиосерная кислота превращается в тетратионовую [3]. Близкий к нему по строению ион S-метил-2-ундецилтетрагидротиопирания оказывает аналогичное действие.
Интересно отметить, что второе изученное гетероциклическое соединение – ион S-децил-2-фенилтетрагидротиопирания, сходный по строению с ионом диметилдецилфениламмония [2], так же как и последний, способствует превращению тиосерной кислоты в пентатионовую.
Впервые изучена каталитическая активность ониевых ионов, содержащих радикал 1-нафтил. При замене алифатического радикала С10Н21 радикалом 1-С10Н7 с равным числом атомов С, выход пентатионата падает с 90% до 60%, а выход серы растет, что характеризует уменьшение каталитической активности сульфониевого иона в процессе окисления тиосерной кислоты двухатомной серой. Сульфониевые ионы, содержащие радикалы недостаточно высокого молекулярного веса, как например ион метилдициклогексил сульфония, вообще не активны в изучаемом процессе, так же как неактивны ионы диметидиизоамиламмония. При разложении тиосерной кислоты в присутствии этих ионов образования политионатов не происходит, а количество выделившейся серы близко к таковому в контрольном опыте. Все политионаты получены впервые и в литературе не описаны. Методика работы показана в экспериментальной части на примере получения пентатионата метилдецилциклогексилсульфония [7].
Превращение тиосерной кислоты в пентатионовую в присутствии диизоамил- -алкоксиэтиламмониевых ионов
В связи с изучением превращений тиосерной кислоты в политионовые кислоты в присутствии ионов органических оснований нами были синтезированы диизоамил- -алкоксиэтиламины по схеме:
(изо-С5Н11)2NCH2CH2OH + Na → (изо-С5Н11)2NCH2CH2ONa+RHal → (изо-С5Н11)2NCH2CH2OR
Исходный диизоамиламиноэтанол получали из легкодоступных моноэтаноламина и изоамилбромида (или изоамилхлорида) [8]:
NH2CH2CH2OH + изо-С5Н11 Hal (NaOH) → (изо-С5Н11)2NCH2CH2OH
В настоящей работе впервые получены и охарактеризованы алкильные производные диизоамиламиноэтанола по оксигруппе, содержащие в качестве алкильных радикалов нормальные алифатические радикалы от С4 до С9 включительно. Кроме того, получены диизоамил- - этокси- и диизоамил- -изоамилоксиэтиламин. Все эти соединения предсталяют собой бесцветные жидкости со слабым аминным запахом, легко очищаемые перегонкой в вакууме. [8]
Как показано ранее [1,3,7], аммониевые или сульфониевые ионы, содержащие радикалы определенного строения, катализуируют превращение тиосерной кислоты в тетраили пентатионовую кислоту.
До настоящего времени изучалось действие таких аммониевых и сульфониевых соединений, в которых имелись только углеводородные радикалы. Изучено влияние гетероатома кислорода в углеводородной цепи на каталитическую активность аммониевых ионов в реакции.
Объектом исследования были избраны диизоамил- -алкоксиэтиламины общей формулы (изоС5Н11)2NCH2CH2OR [8] на том основании, что триизоамиламин, как известно [1], катализирует превращение тиосерной кислоты в пентатионовую по реакции (2). Заменяя один из радикалов в триизоамиламине на радикал ROCH2CH2 - , можно проследить влияние гетероатомакислорода- на активность изучаемых соединений в реакции (2).
Исследование показало, что в присутствии ионов (изо-С5Н11)2NН+ CH2CH2OR, где R-алифатический радикал, содержащий от 4 до 9 атомов углерода включительно, имеет место образование пентатионовой кислоты [9]. Реакция протекает в водном или водно-спиртовом растворе при комнатной температуре сразу же после подкисления смеси растворов тиосульфата натрия и солянокислого диизоамил- -алкоксиэтиламина соляной кислотой. Пентатионовая кислота образует трудно растворимые в воде или водном спирте пентатионаты соответствующих диизоамил- -алкоксиэтиламинов, которые и выпадают из раствора в виде вязких желтоватых масел. Эти соединения легко растворимы в спирте, ацетоне, не растворимы в легких углеводородах (гексан, гептан).
Выходы пентатионатов (считая на взятый диизоамил- -алкоксиэтиламин) довольно близки друг к другу и составляют 50–65% для большинства изученных диизоамил- -алкоксиэтиламинов. Сравнивая выходы пентатионатов диизоамил- -алкоксиэтиламинов и триизоамиламина, а также количество выделяющейся при реакции серы, следует прийти к выводу о том, что наличие гетероатомакислорода- в алифатическом радикале третичного амина не снижает активности этого амина как катализатора реакции (2). Большее количество выделившейся серы и несколько меньший выход пентатионата в случае диизоамил- -бутоксиэтиламина объясняется малой длиной бутильного радикала. Уменьшение цепи полностью снимает активность, что и наблюдается в случае диизоамил- -этоксиэтиламина [9].
Связь между строением и активностью аммониевых ионов как катализаторов превращения тиосерной кислоты в политионовые кислоты
Для изучения превращения тиосерной кислоты в политионовые кислоты под действием ионов органических оснований нами синтезирован ряд 8-алкоксихинолинов [10].
8-Алкоксихинолины путем нагревания с иодистым метилом превращали в иодметилаты, не выделенные в чистом виде из-за трудности очистки. Действием азотнокислого серебра иодметилаты превращали в нитраты N-метил-8-алкоксихинолиниев.
Нитраты N-метил-8-алкоксихинолиниев сравнительно легко поддаются очистке; они представляют собой весьма вязкие желтоватые масла, растворимые в спирте, не растворимые в эфире [10].
Тиосерная кислота в присутствии аммониевых ионов превращается в зависимости от строения радикалов, образующих ониевый ион, в тетратионовую или пентатионовую кислоту по уравнениям:
2H2S2O3 + S → H2S4O6 + H2S; (5)
2H2S2O3 + S2 → H2S5O6 + H2S (2)
Для выяснения связи между активностью ониевых ионов и их строением в настоящей работе исследовано превращение тиосерной кислоты в присутствии солей первичных и вторичных аминов, 8-алкоксихинолинов, N-метил8-алкоксихинолиниев и N,N-диизоамиламиноэтиловых эфиров карбоновых кислот [11]. Найдено, что ионы алкиламмониев RN+H3 и диалкиламмониев R2N+H2 не катализируют превращения тиосерной кислоты по уравнениям (5) или (2), несмотря на достаточно большое число углеродных атомов в радикалах, входящих в аммониевый ион.
Ионы 8-алкоксихинолиниев и N-метил-8-алкоксихинолиниев активны и катализируют реакцию (5) так же, как и ранее исследованные ионы N-алкилхинолиниев. Ионы диизоамил-- -ацилоксиэтиламмониев (изоС5Н11)2NН+ CH2CH2OСОR катализируют реакцию (2) и по активности не отличаются от ранее исследованных и сходных по строению ионов диизоамил- -алкоксиэтиламмониев [9] и триизоамиламмония [1].
На основании имеющегося материала о катализе реакций (5) и (2) аммониевыми ионами следует заключить, что необходимым условием каталитической активности иона является достаточно большое число углеродных атомов в радикалах, соединенных с атомом азота в третичных аминах или четвертичных аммониевых основаниях. Такие факторы, как сила аммониевого основания, растворимость его в разбавленных кислотах, наличие гетероатома (кислорода, простая или сложноэфирная группировки) в алкильной цепи, не влияют заметным образом на каталитическую активность. Напротив, введение оксигруппы в один или несколько радикалов полностью снимает активность. Повышение окислительной способности серы можно объяснить образованием промежуточного комплекса, в котором вследствие влияния положительно заряженного азота создается дефицит электронов у атома серы R4N ← S, благодаря чему реакции (5) и (2) могут иметь место. В отсутствие ониевых ионов или при их недостаточной активности эти реакции протекают лишь в малой степени. Роль алкильных заместителей у азота (их число и величина) сводится, вероятно, к упрочнению такого комплекса, т.е. к удерживанию серы в непосредственной близости к азоту. Тетраэдры, образуемые азотом в алкиламмониевых или диалкиламмониевых ионах, не способны удерживать атом серы в комплексе, что следует из отсутствия активности у первичных и вторичных аммониевых ионов. Преимущественное течение реакции (5) или (2) связано со способностью иона третичного или четвертичного аммониевого основания удерживать моно- или диатомную серу. Опыт показывает, что более экранированный азот, у которого находятся два или три достаточно больших радикала, катализирует реакцию (2), т.е. имеет место образование комплекса с S2. Вышеизложенное объяснение каталитической активности аммониевых ионов в реакциях (5) и (2) приложимо и к сульфониевым ионам [11].
Таким образом, была открыта реакция образования политионатов органических оснований при подкислении тиосульфата в присутствии солей органических оснований:
R1R2R3R4N Hal + Na2S2O3 + HCl → (R1R2R3R4N)2SnO6 + NaCl + Na Hal,
где: R1R2R3R4 — углеводородные радикалы, при этом один из них не менее С6.
N — может быть сульфоний, фосфоний, гетероатомный азот.
Hal — Cl, Br, J, NO3 и другие анионы.
n — число атомов серы от 3–6, в основном 4–5
В литературе это уравнение представлено впервые.
Эта реакция Волынского-Смолянинова была запатентована без аналогов и прототипов как «Способ получения политионатов высших аминов и ониевых соединений» Авторское свидетельство № 175956 от 20 января 1962 г., опубликовано в Бюллетене № 21 1965 г.[12]
Электрофорез и тонкослойная хроматография политионатов органических оснований
Для изучения влияния структуры органических оснований на выход тетра- и пентатионатов были разработаны методики анализа политионатов органических оснований электрофорезом в триэтиламмоний бикарбонатном буфере и тонкослойной ионнобменной адсорбционно-распределительной хроматографией анионов [13,14,15].
Оба метода анализа очень хорошо между собой совпадали и дополняли друг друга. Применяя их, удалось проследить накопление во времени политионовых киcлот при подкислении тиосульфата натрия и преимущественное образование тех или иных политионатов органических оснований в присутствии соли соответствующего органического основания в водном растворе тиосульфата натрия при подкислении реакционной смеси.
Разработанные методы анализа позволили по-новому взглянуть и на реакцию Вакенродера. Открытая более века назад реакция взаимодействия водных растворов SO2 и H2S приводила практически к количественному выпадению элементарной серы, но избыток того или иного компонента давал повод для построения самых невероятных схем реакции, т. к. о составе реакционной смеси практически ничего не было известно.
Взаимодействие спиртовых растворов SO2 и H2S (этанол) приводило к количественному образованию серы. В случае присутствия в реакционной среде органических оснований идет образование политионатов этих органических оснований с очень высоким выходом и некоторого количества серы за счет избытка SO2 и H2S. Преимущественный выход тех или иных политионатов также зависел от структуры органического основания (7) [16]
H2S + 3SO2 (органическое основание) → H2SnO6,
где n = 3,4,5 или 6 (7)
Эта новая химическая реакция — реакция Смолянинова была запатентована как «Способ получения политионатов аминов и ониевых соединений» (Авторское свидетельство № 327807 с приоритетом от 13 февраля 1970 г.) без аналогов и прототипов [17]. Не опубликовано в открытой печати.
Образование политионатов органических оснований
Проведенные нами исследования влияния структуры органических оснований на преимущественное образование тетра- или пентатионовой кислоты при подкислении водного раствора тиосульфата натрия и соли органического основания позволяют сделать ряд общих выводов [18]:
1. Первичные амины не способствуют образованию политионовых кислот [11].
2. Вторичные амины не способствуют образованию политионовых кислот [11], но при наличии хотя бы одного достаточно длинного углеводородного радикала, возможно образование тетратионовой кислоты. В присутствии вторичного бутилоктадециламина нами было установлено образование тетратионовой кислоты.
3. Третичные амины с одним углеводородным радикалом, содержащим более 5 атомов углерода, способствуют образованию тетратионатов [3], а третичные амины с 2 или 3 такими углеводородными радикалами образуют пентатионаты, причем с увеличеним длины углеводородных цепей выходы возрастают [1].
4. Четвертичные аммониевые основания при наличии двух достаточно длинных алкильных цепей способствуют образованию пентатионатов [1].
5. N-алкилхинолинии, начиная с N-гексилхинолиния, способствуют преимущественному образованию тетратионовой кислоты [3].
6. N-алкилпиридинии, начиная с N-гексилпиридиния, образуют смесь политионатов [3].
7. Диметилалкилфениламмонии, начиная с диметилгексилфениламмония, образуют пентатионаты [3].
8. N-метил-8-алкоксихинолинии и 8-алкоксихинолинии с алкильным радикалом, содержащим 5 атомов углерода и более, образуют тетратионаты [11].
9. Диизоамил- -ацилоксиэтиламмониевые ионы и диизоамил- -алкилоксиэтиламмониевые ионы образуют пентатионаты [9].
10. Сульфониевые ионы в зависимости от структуры образуют тетра- и пентатионаты [7].
11. При взаимодействии органического основания с SO2 и H2S в этаноле триэтилалкиламмонии способствовали преимущественному образованию тетратионовой кислоты, а присутствие третичных аминов приводило к сдвигу реакции в сторону образования высших политионовых кислот [16].
Во всех случаях образовывались только средние соли политионовых кислот.
Для получения политионатов органических оснований тиосерная кислота или сернистая кислота берутся в избытке, что приводит к образованию кислых солей этих кислот.
Окисление образующихся солей моно-, двух-, трехатомной и полиатомной серой приводит к образованию тритионатов, тетратионатов, пентатионатов и т.д.
Наличие органического основания способствует возрастанию окислительной способности серы, а количество углеводородных цепей и их длина определяют доступность водорода кислоты для окислителя и устойчивость образующейся соли. При предположении, что алкильные радикалы защищают цепочку серы от гидролиза, становится понятным, почему 2 или 3 длинных алкильных радикала в третичных аминах или четвертичных аммониевых основаниях сдвигают реакцию в сторону образования более длинных политионовых кислот, а при наличии ОН групп в алкильных цепях политионаты не образуются и низшие амины при подкислении тиосульфата также не способствуют образованию политионатов.
Длина цепочки из 5С почти равна цепочке 4S, и это, по-видимому, определяет минимальную длину алкильных цепей в основаниях, начиная с которой становится возможным образование политионовых кислот при подкислении тиосульфата в присутствии органических оснований.
Избыток ионов HSO3 - или HS2O3 - и структура органического основания определяют в конечном итоге преимущественный выход той или иной политионовой кислоты.
Эти экспериментальные данные впервые показали, что длина цепочки Sn в политионатах органических оснований зависят от длины углеводородных радикалов и их количества.
Всего при изучении реакций образования политионатов органических оснований при подкислении тиосульфата и соли органического основания в воде и политионатов органических оснований при взаимодействии органического основания с SO2 и H2S в спирте было синтезировано и описано около 140 новых химических соединений.
Практическое применение политионатов органических оснований.
Раствор для химического фрезерования магния и его сплавов на основе азотной кислоты.
При изготовлении крупногабаритных изделий сложного профиля наиболее удобно и технологично проводить глубокое травление методом погружения в стационарных ваннах.
Для глубокого травления крупногабаритных деталей сложного профиля методом погружения предложен травильный раствор, в котором в качестве ингибитора вводят тетратионаты диметил- или диэтилалкиламинов, содержащих в алкильной цепи от 8 до 14 атомов углерода. Применение таких соединений в качестве ингибитора повышает эффективность травления магниевых сплавов и позволяет проводить глубокое травление крупногабаритных деталей сложного профиля методом погружения без перемешивания раствора.
При этом достигается равномерное удаление металла со всей обрабатываемой поверхности [19].
Охлаждающе-смазывающая жидкость для обработки металлов.
В настоящее время все большее распространение в новейших областях техники получают нержавеющие стали и стали, легированные титаном и другими элементами. Из-за высокой вязкости и прочности этих сталей обработка их на станках сопряжена со значительными трудностями, так как резцы вязнут в металле или образуют на его поверхности задиры. Применение известных охлаждающе-смазывающих жидкостей при резании не дает должного эффекта.
Для повышения стойкости режущего инструмента и чистоты обрабатываемой поверхности при механической обработке металлов предлагается применять водный раствор тетратионата диэтилнониламина в качестве охлаждающе-смазывающей жидкости.
Как показали эксперименты, применение в качестве охлаждающе-смазывающей жидкости 5%-ного водного раствора тетратионата диэтилнониламина при сверлении отверстий позволило повысить чистоту обработки и увеличить стойкость режущего инструмента [20].
Действие на живые системы.
По литературным данным [21], тетратионат диизобутиламина (тетратион) показал особо интересные результаты в борьбе с «мучнистой росой». Он обладает не только профилактическим, но и искореняющим действием и вылечивает уже заболевшие растения. Было проведено изучение токсикологических и некоторых фармакологических свойств и показано, что LD 50 — 6750 мг/кг на крысах, на мышах — 2160 мг/кг, т.е. препарат малотоксичен. При нанесении на кожу и слизистые оболочки глаза раздражающего и резорбтивного действия не установлено.
Нами было обнаружено, что политионаты органических оснований перспективны для лечения кожных заболеваний человека, в частности, псориаза. Из-за незначительного числа опытов эти сведения не публиковались.
Очень немногие синтезы политионатов органических оснований, осуществленные до настоящего времени, являются реакциями обменного разложения с политионатами калия или натрия.
Политионаты в производстве золота.
Политионаты предлагают использовать в качестве эффективных элюентов золота с анионообменника после выщелачивания тиосульфатом [22, 23]. Тиосульфатное выщелачивание золота потенциально привлекательная альтернатива соответствующему процессу цианирования, по крайней мере, для трех типов золотосодержащих руд. Во-первых, в золотосодержащих рудах, которые содержат органический углеродный материал, извлечение золота тиосульфатным выщелачиванием обычно существенно выше из-за того, что тиосульфатный комплекс золота совершенно не чувствителен к preg robbing. Во-вторых, золото/медь содержащие руды часто не подходят для процесса цианирования из-за высокого потребления цианидов медью в руде, которое приводит к неприемлемо высокой стоимости. Тиосульфат не реагирует легко с медным минералом, и меньшая стоимость реагента и потребление тиосульфата, в сравнении с цианидами, приводит к существенно более низкой стоимости в данной ситуации. Наконец, имеются некоторые слои золотосодержащей руды, которые не могут быть обработаны цианированием из-за того, что они находятся в чувствительной окружающей среде. Тиосульфатное выщелачивание снижает нагрузку на окружающую среду, т.к. химические реагенты, используемые в данном процессе, уже используют в качестве удобрения в сельском хозяйстве.
Нами предложено использовать политионаты органических оснований для элюции золотосодержащего комплекса с сорбента [24, 25]. Способ получения золота из сульфидных золотосодержащих руд [24]. Изобретение относится к способу получения золота из сульфидных золотосодержащих измельченных руд после их вскрытия бактериальным выщелачиванием или окисленным обжигом или автоклавным окислением.
Способ включает выщелачивание раствором смеси гидросульфита и тиосульфата натрия и аммония, сорбцией комплекса тиосульфат-золото на сильноосновном анионите и отделении сильноосновного анионита. Причем сорбцию проводят через 2–10 часов после выщелачивания.
Затем проводят элюирование комплекса тиосульфат-золото раствором политионатов органических и неорганических оснований, имеющим концентрацию 0,2–10%. Из полученного золотосодержащего элюата выделяют золото обменным разложением или электрохимическим методом. При этом обменное разложение проводят металлами, такими как магний, цинк или железо, или сульфидами. Затем проводят регенерацию сильноосновного анионита раствором смеси сульфита и сульфида натрия и аммония. После регенерации сильноосновного анионита его направляют на сорбцию комплекса тиосульфатзолото. Технический результат заключается в ускорении выщелачивания, увеличении выхода золота и уменьшении расхода выщелачивающего агента.
Способ получения политионатов органических оснований [25]. Изобретение относится к способу получения политионатов органических оснований, применяемых в качестве фунгицидов, выравнителей при электрохимическом фрезеровании магниевых сплавов, при механической обработке нержавеющих и высоколегированных сталей, в биогидрометаллургических процессах. Известным способом невозможно получить политионаты, хорошо растворимые в воде, т.к. для успешного протекания процесса необходимо, чтобы в органическом основании имелся, по крайней мере, один алифатический радикал с числом углеродных атомов не менее 7. Предлагается способ получения политионатов органических оснований, согласно которому раствор органического основания в органическом растворителе обрабатывают сернистым газом и затем сероводородом. После отделения выпавшей серы и отгонки органического растворителя получают политионат органического основания. В данном случае нет ограничений по структуре органических оснований.
В общем виде реакцию образования любых органических оснований (модифицированная реакция Смолянинова) можно записать:
2R1R2R3R4N + 3SO2 + H2S (R1R2R3R4N)2H2S4O6,
где: R1R2R3R4 — углеводородные радикалы, С0–С18 ;
N — не только аммоний, но и другие ониевые соединения.
Так как структура политионовой кислоты зависит от структуры основания, то число атомов серы может быть иное, т.е. 3,5,6 и т.д.
В научно-технической литературе это уравнение представлено впервые.
Работа выполнена при поддержке ФЦП: госконтракты 02.740.11.0040 и 14.740.11.0414
1. Волынский Н.П «Образование пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии солей некоторых органических оснований, ЖОХ, т. 29, вып.7, стр. 2115–2119, 1959 г.
2. Волынский Н.П. Смолянинов В.В «Получение хлористых N-алкилпиридиниев, N-алкилхинолиниев и диметилалкилфениламмониев», ЖОХ, том 33, вып. 5, 1461–1462, 1963 г.
3. Волынский Н.П, Смолянинов В.В «Образование тетра- и пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии солей некоторых органических оснований», ЖОХ, т.33, вып. 5, 1456–1461, 1963 г.
4. Волынский Н.П. «Получение нитратов некоторых сульфониевых оснований», ЖОХ, т.35, вып.1, стр. 167–171, 1964 г.
5. Волынский Н.П., Гальперн Г.Д., Смолянинов В.В. «Получение сульфидов и сульфоксидов действием хлористого тионила на смешанные магнийорганические соединения» , Нефтехимия, т. I, № 4, стр. 473–481, 1961 г.
6. Волынский Н.П., Гальперн Г.Д., Смолянинов В.В. «Синтез 2-замещенных тиациклогексанов», Нефтехимия, т. III, № 4, стр. 482–487, 1963 г.
7. Волынский Н.П. «Превращение тиосерной кислоты в тетратионовую и пентатионовую в присутствии сульфониевых ионов», ЖОХ, т.35, вып.2, стр. 282– 285, 1965 г.
8. Волынский Н.П,.Дружинина Н.К «Получение диизоамил- -алкоксиэтиламинов» ЖОрХ, т.1, вып.3, стр. 489–491, 1965 г.
9. Волынский Н.П,.Дружинина Н.К «Превращение тиосерной кислоты в пентатионовую в присутствии диизоамил- -алкоксиэтиламмониевых ионов», ЖОХ, т.35, вып. 3, стр. 469–471, 1965 г.
10. Волынский Н.П., Дружинина Н.К «8-Алкоксихинолины и нитраты N-метил-8-алкоксихинолиниев» ЖОрХ, т.1, вып.10, стр. 1883-1884, 1965 г.
11. Волынский Н.П.,.Дружинина Н.К «Связь между строением и активностью аммониевых ионов как катализаторов превращения тиосерной кислоты в политионовые кислоты», ЖОрХ, т.2, вып.4, стр.587-590, 1966 г.
12. Смолянинов В.В.,.Волынский Н.П «Способ получения политионатов высших аминов и ониевых соединений», Авторское свидетельство № 175956 от 20 янавря 1962 г., Опубликовано в Бюллетене № 21, 1965 г.
13. Smolyaninov V.V., “Electrophoresis and Thin-Layer Chromatography of Organic Base Polythionates”, J. Chromatography, 53 (1970) 337-343.
14. Смолянинов В.В., Н.И.Харламова «Электрофоретическое разделение политионатов органических оснований на бумаге», Журнал аналитической химии, том 26, вып. 11, стр. 2245-2247, 1971 г.
15. Брезгунова И.Н., Смолянинов В.В., Харламова Н.И. «Тонкослойная хроматография анионов», Журнал физической химии, том 45, вып. 7, стр. 1785-1787, 1971 г.
16. Смолянинов В.В. «Образование политионовых кислот в жидкости Вакенродера в присутствии органических оснований», ЖОХ, т.41, вып.5, стр. 937-940, 1971 г.
17. Смолянинов В.В. «Способ получения политионатов аминов или ониевых соединений», Авторское свидетельство №327807 от 13 февраля 1970 г. Не опубликовано.
18. Смолянинов В.В. «Образование политионатов органических оснований», ЖОХ, т.41, вып. 12, стр. 2596-2599, 1971 г.
19. Смолянинов В.В.,.Волынский Н.П, Соколов А.М , Кирсанов Л.Н. «Раствор для химического фрезерования магния и его сплавов на основе азотной кислоты», Авторское свидетельство № 153635, от 16 марта 1962 г. Опубликовано в Бюллетене № 6 за 1963 год.
20. Смолянинов В.В., Волынский Н.П, Мартьянов С.А. «Охлаждающе-смазывающая жидкость для обработки металлов», Авторское свидетельство №160560 от 6 апреля 1962 года. Опубликовано в Бюллетене №4 за 1964 год.
21. Абылгазиев Б. «Экспериментальные данные по токсикологии бисдиизобутиламин тетратионата (тетратион)», Советское здравоохранение Киргизии», том 3, стр. 27-30, 1967 г.
22. C. Fleming et al. Process for recovering gold from thiosulfate leach solutions and slurries with ion exchange resin. Патент США № 6344068, февраль 2002 г.
23. J.Matthew. Process for recovering metals from resins. International Application № PCT|AU2007|00070, 22.05.2007.
24. Смолянинов В.В., Шехватова Г.В., Смагин В.А. «Способ получения золота из сульфидных золотосодержащих руд». Патент РФ №2385959, приоритет от 28.10.2008 г, опубликовано 10.04.2010 г., Бюллетень № 10.
25. Смолянинов В.В., Шехватова Г.В., Смагин В.А. «Способ получения политионатов органических оснований». Патент РФ № 2404948, приоритет от 12.09.2008 г., опубликовано 27.11.2010 г., Бюллетень № 33.
>1 НПФ «Гамма», 142290, Россия, Пущино.
>2 Пущинский государственный университет.142290, Россия, Пущино
>3 Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН. 142290, Россия, Пущино
Опубликовано в журнале «Золото и технологии», № 3 (13)/август 2011 г.
Введение
В течение длительного времени считали, что соединения состава H2SxO6 в форме некоторых солей весьма нестабильны в водных растворах. В течение многих лет считалось, что х=3-6; известных как политионовые кислоты, ограничивались первыми четырьмя соединениями.
Они были обнаружены в водном растворе сернистого газа и сероводорода, известном как жидкость Вакенродера. Политионовые кислоты также могут быть обозначены как дисульфоновые кислоты сульфанов. Эта номенклатура указывает на тот факт, что дитионовые кислоты, H2S2O6, получаемые окислением сульфитов, не являются политионовыми кислотами, которые являются продуктом восстановления сульфитов. Вследствие этого, дитионаты исключены из этого класса. политионаты образуются в смеси с тиосульфатами. Кроме того, политионаты часто превращаются в тиосульфаты по реакции с некоторыми реагентами, такими как цианиды и сульфиты, в которых образующийся тиосульфат измеряется для определения политионатов.
Политионаты игнорировали в течение многих лет из-за их нестабильности и из-за того, что они образуют сложные смеси. Определение индивидуальных политионатов в растворе в течение долгого времени было утомительной, а во многих случаях, невозможной задачей.
Однако они играют важную роль в технических процессах, в химии окружающей среды, метаболизме серы некоторых серных бактерий и, главное, во многих основных реакциях неорганической химии серы. Следовательно, аналитическая химия политионатов имеет практическое применение как для общей химии, так и для промышленности. В настоящей работе приведен всесторонний обзор, касающийся определения индивидуальных политионатов, вплоть до гексатионата (тетрасульфандисульфоната) как в присутствии, так и в отсутствии других анионов серы, а также хроматографическое разделение смеси политионатов.
Наличие многих теорий, предложенных для объяснения реакций, протекающих при подкислении растворов тиосульфата или в жидкости Вакенродера, говорит о том, что в настоящее время не имеется достаточно удовлетворительного объяснения механизма образования политионовых кислот в этих случаях.
На основании полученного нами экспериментального материала и открытия реакций окисления тиосерной кислоты моно- или полиатомной серой в присутствии ониевых соединений (аммониевых, сульфониевых, фосфониевых) оказалось возможным рассмотреть вопрос о путях образования политионовых кислот при распаде тиосерной кислоты. Также удалось экспериментально установить, что взаимодействие SO2 и H2S в этаноле в присутствии органических оснований приводит к образованию политионовых кислот.
Образование пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии некоторых органических оснований
Нами было замечено, что при подкислении растворов тиосульфата в присутствии солей некоторых высших аминов или солей аммониевых оснований выпадает осадок в виде масла и реакционная смесь имеет запах сероводорода [1].
Реакция разложения тиосерной кислоты изучена нами в присутствии солей диэтилдецил-, диэтилдодецил-, трибутил-, триизоамил-, тригексил-, тригептил-, три-н-децил-, октадецил-, метилоктадецил- и диэтил- -феноксиэтиламина, а также солей: триметилдецил-, диметилизоамилдецил-, диметилизоамилдодецил- и диметилизоамилбензиламмония. Присутствие солей трибутиламина, диэтил- -феноксиэтиламина и диметилизоамилбензиламмония не оказывает заметного влияния на реакцию, наблюдается лишь обычное разложение тиосерной кислоты с выделением серы.
В присутствии остальных из исследованных солей органических оснований главным продуктом реакции являлась пентатионовая кислота, изолируемая в виде соли с органическим основанием. Образование пентатионовой килоты идет в водном или водно-спиртовом растворе при комнатной температуре тотчас же после подкисления смеси растворов тиосульфата и соли органического основания с выходом, близким к количественному. Было установлено, что сера, выделившаяся при подкислении водного или водно-спиртового раствора тиосульфата вновь растворяется при прибавлении соли четвертичного аммониевого основания. При этом из раствора была выделена и идентифицирована в виде соли с соответствующим четвертичным аммониевым основанием пентатионовая кислота. Растворение серы происходит с одновременным выделением сероводорода, на что указывает почернение добавляемого к реакционному раствору ацетата свинца. В отсутствие соли органического основания выделения сероводорода не наблюдалось, осадок свинцовых солей остается бесцветным.
Исчезновение коллоидной серы из подкисленного раствора тиосульфата не может быть объяснено простым растворением ее в присутствии поверхностно-активной аммониевой соли, т.к. было показано, что коллоидная сера в бикарбонатной среде не растворяется при добавлении аммониевой соли. На основании проведенных опытов мы пришли к выводу, что образование пентатионовой кислоты при подкислении тиосульфата в присутствии солей некоторых аминов и четвертичных аммониевых оснований протекает по следующим уравнениям:
2H2S2O3 → 2H2SO3 + 2S → 2H2SO3 + S2 (1)
2H2S2O3 + S2 (соль органического основания) → H2S5O6+ H2S (2)
5H2S2O3 = 2H2S5O6 + 3H2O (3)
Выделяющийся по реакции (2) сероводород тотчас реагирует с сернистым газом, образовавшимся ранее при распаде тиосерной кислоты. При этом вновь выделяется сера и весь процесс повторяется сначала до полного превращения тиосерной кислоты в пентатионовую кислоту по суммарному уравнению (3). Реакция (2) в литературе не описана. Следует указать, что коллоидная сера S8, выделенная из ацетонового раствора серы водой, не реагирует с образованием пентатионовой кислоты в присутствии сернистой кислоты и соли диметилизоамилдециламмония.
Все полученные в данной работе пентатионаты представляют собой вязкие жидкости с желтоватым оттенком. Они не имеют запаха, не растворяются в воде, бензоле, серном и петролейном эфире, но частично растворяют в себе эти вещества; легко смешиваются с метиловым и этиловым спиртами, ацетоном; разлагаются раствором щелочи на органическое основание, серу, тиосульфат, что является характерным для пентатионатов.
Определение удельных весов пентатионатов весьма затрудено их высокой вязкостью и нами не проводилось.
Предложено объяснение реакции образования пентатионовой кислоты, состоящее в том, что молекула S2, образовавшаяся при частичном разложении тиосерной кислоты в присутствии солей некоторых органических оснований, вступает в реакцию с тиосерной кислотой.
Получены и охарактеризованы 8 не описанных в литературе средних пентатионатов: триизоамил-, три-нгексил-, три-н-гептил-, три-ндецил-, диэтилдецил- и диэтилдодециламина, а также диметилизоамилдецил- и диметилизоамилдодециламмония [1].
Образование тетра- и пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии солей некоторых органических оснований
В связи с изучением превращений тиосерной кислоты в присутствии органических оснований [1] нами синтезирован ряд хлористых N-алкилпиридиниев, N-алкилхино-линиев и диметилалкилфениламмониев, содержащих в алкильной цепи от 5 до 10 атомов углерода [2] и более подробно изучена зависимость между образованием политионовых кислот и строением азотистых оснований. Наши исследования показали [3], что в присутствии солей диметилдецил-, диметилнонил-, диметилоктилфениламмония тиосерная кислота превращается в пентатионовую по уравнению (3). Реакция протекает в водном растворе при комнатной температуре практически моментально. Пентатионовая кислота образует не растворимые в воде средние соли диметилалкилфениламмониев, которые и выделяются из реакционной смеси в виде вязких масел. Выходы пентатионатов зависят от длины алкильной цепи иона диметилалкилфениламмония. В тех случаях, когда алкильная цепь состоит из 10–8 атомов углерода выходы пентатионатов находятся в пределах 88–72%. Дальнейшее уменьшение длины алкильной цепи приводит к резкому снижению выходов, так, присутствие иона диметиламилфениламмония вообще не способствует превращению тиосерной кислоты в пентатионовую, судя по количеству серы, выделившейся при реакции.
Под влиянием ионов N-алкилпиридиния и N-алкилхинолиния из тиосерной кислоты образуется как пентатионовая, так и тетратионовая кислота, причем во многих случаях имеет место преимущественное образование тетратионовой кислоты. Последняя, также как и пентатионовая кислота, выделяется из реакционной смеси в виде трудно растворимых в воде тетратионатов, соответствующих пиридиниевых или хинолиниевых оснований. В присутствии ионов N-нонил, N-октил- и N-гептилхинолиния тиосерная кислота превращается почти исключительно в тетратионовую кислоту. Выходы тетратионатов при этом составляют, соответственно, 81%, 67% и 78%. Тетратионаты N-алкилхинолиния, содержащие в N-алкильной цепи от 10 до 7 атомов углерода, представляют собой бесцветные, прекрасно кристаллизующиеся вещества с четкими температурами плавления. Очистка их от примеси пентатионатов довольно проста. Разложение тиосерной кислоты в присутствии ионов N-алкилпиридиния почти во всех случаях приводит к образованию смеси тетра- и пентатионатов. Выходы при этом составляют 94–74% для соединений, содержащих алкильную цепь из 10–8 атомов углерода. Смеси политионатов N-аклкилпиридиния весьма вязкие желтоватые масла, разделение их дробным высаживанием из спиртовых растворов не удается.
Как видно из полученных данных, превращение тиосерной кислоты в тетратионовую (или пентатионовую) при комнатной температуре происходит с достаточно высокими выходами в присутствии ионов органических оснований, содержащих алкильную цепь, не менее чем 7–6 атомов углерода. Дальнейшее уменьшение длины алкильной цепи приводит к резкому уменьшению выходов тетратионатов (и пентатионатов), и к соответственному увеличению выходов серы по реакции (1).
Нами установлено, что образование тетратионовой кислоты сопровождается выделением сероводорода. На этой основе было сделано заключение о том, что происходит окисление тиосерной кислоты и что окислителем является сера. Под влиянием катализатора, иона органического основания, моноатомная сера, образовавшаяся при частичном разложении тиосерной кислоты по уравнению (4), приобретает более сильно выраженные окислительные свойства, в связи с чем становится возможной реакция (5), которая в литературе не описана. Не трудно видеть, что реакция (5) аналогична реакции окисления тиосерной кислоты иодом. Выделяющийся сероводород вступает во взаимодействие с H2SO3, а образующаяся при этом сера вновь реагирует по уравнению (5). Процесс описывается уравнением (6):
H2S2O3 → H2SO3 + S (4)
2H2S2O3 + S → H2S4O6 + H2S (5)
9H2S2O3 (ион органического основания) → 4H2S4O6 +2H2S + 3H2O (6)
Если допустить, что образование тетратионовой кислоты происходит независимо от присутствия иона органического основания, роль которого сводится, таким образом, только к удалению тетратионовой кислоты из сферы реакции в виде нерастворимой соли, то следовало бы ожидать образование соли [C4H9)4N]2S4O6 с высоким выходом, так как даже иодистый тетрабутиламмоний весьма мало растворим в воде.
На самом деле оказалось, что присутствие иона тетрабутиламмония практически не влияет на превращение тиосерной кислоты в тетратионовую, выход политионатов составил менее 10%,а выход серы был близок к таковому в контрольном опыте.
Это еще раз подтверждает каталитический характер реакции (5).
По-видимому, в зависимости от природы органического основания в той или иной степени успевают образоваться двухатомные молекулы S2, что приводит к параллельному или исключительному образованию пентатионовой кислоты по уравнению (2).
Из полученных данных видно, что ионы четвертичных аммониевых оснований, содержащие фенильную группу, способствуют образовнаию пентатионовой кислоты, а ионы, содержащие «гетероциклический» азот, в основном – тетратионовой кислоты. Зависимость между строением органического основания и направлением реакции в сторону образования тетра- или пентатионовой кислоты не может считаться выясненной, и работа в этом направлении продолжается.
Принимая во внимание вышесказанное, мы провели разложение тиосерной кислоты в присутствии имевшихся в нашем распоряжении триизоамил-, тригексил-, диэтилнонил-, диэтилдециламинов, которые, за исключением диэтилнониламина, изучались ранее [1], с целью выяснить, не образуются ли и в этих случаях тетратионаты, оставшиеся незамеченными. Проверка показала, что в случае триизоамил- и тригексиламинов образуются только пентатионаты, в то время как диэтилнонил- и диэтилдециламины образуют тетратионаты с выходами около 50–60%. Таким образом, описанные ранее пентатионаты диэтилдецил- и диэтилдодециламинов, вероятно, представляют собой тетратионаты, содержащие некоторое количество растворенной серы.
В свете новых данных стало понятным, почему не удалось ранее [1] выделить пентатионаты триметилдецил- и триметил додециламмония в чистом виде: судя по результатам анализа, эти вещества являлись почти чистыми тетратионатами.
Превращение тиосерной кислоты в тетратионовую и пентатионовую в присутствии сульфониевых ионов
Ранее было показано [1,3], что тиосерная кислота легко превращается в тетратионовую и пентатионовую кислоты под влиянием ионов некоторых аммониевых оснований. Были предложены схемы реакций, согласно которым моно- или диатомная сера, образовавшаяся при частичном разложении тиосерной кислоты, в присутствии аммониевых ионов приобретает более сильно выраженные окислительные свойства и окисляет оставшееся количество тиосерной кислоты до тетратионовой или пентатионовой.
2H2S2O3 + S → H2S4O6 + H2S;
2H2S2O3 + S2 → H2S5O6 + H2S
Представляет интерес выяснить, насколько специфично каталитическое действие аммониевых ионов и не является ли оно частным случаем общего явления, заключающегося в каталитическом влиянии ониевых ионов на окислительную способность моно- и диатомной серы.
В ряде предварительных опытов нами было найдено, что сульфониевые и фософниевые ионы проявляют активность в рассаматриваемом процессе, аналогичную активности аммониевых ионов. Для исследования влияния сульфониевых ионов на превращение тиосерной кислоты в тетра- и пентатионовые кислоты был синтезирован ряд нитратов относительно высокомолекулярных сульфониевых оснований [4]. Исходными веществами служили синтезированные нами сульфиды типа R2S и RSR’ [5], а также гетероциклические соединения 2-замещенные тетрагидротиопираны [6], содержащие радикалы определенного строения с тем, чтобы иметь возможность сравнить каталитическое действие сульфониевых и аммониевых ионов. При подкислении соляной кислотой смеси водных или водно-спиртовых растворов тиосульфата натрия и нитрата сульфониевого основания при комнатной иемпературе реакция идет практически моментально [7]. В первый момент, когда прибавлено всего около 20% соляной кислоты от требующегося по расчету количества, наблюдается выделение сероводорода. После добавления остального количества соляной кислоты запах H2S заменятся запахом SO2 и происходит выделение мало растворимых в воде политионатов сульфониевых оснований. Эти соединения представляют собой вязкие или весьма вязкие масла, в связи с чем очистка их затруднительна.
Результаты исследования свидетельствуют о том, что течение реакции и выход политионатов одинаковы для сульфониевых и аммониевых ионов сходного строения. Как в первом, так и во втором случае, превращение тиосерной кислоты в пентатионовую или тетратионовую определяется строением радикалов, входящих в ониевый ион. Ранее было показано [1], что, например, в присутствии ионов триизоамиламмония (изо-С5Н11)3N+H и диметилизоамилдециламмония (CH3)2(изо-С5Н11) (C10Н21)N+ тиосерная кислота превращается с высоким выходом в пентатионовую кислоту. В присутствии ионов триизоамилсульфония (изо-С5Н11)3S+ и метидецилциклогексилсульфония (CH3)(С10Н21) (С8Н11) S+, соответственно сходных по строению с вышеупомянутыми аммониевыми ионами, тиосерная кислота также превращается в пентатионовую. Низкий выход пентатионата триизоамилсульфония (36%) объясняется, в основном, потерями, имевшими место при работе с малыми количествами вещества. Известно, что в присутствии иона диэтилдодециламмония тиосерная кислота превращается в тетратионовую [3]. Близкий к нему по строению ион S-метил-2-ундецилтетрагидротиопирания оказывает аналогичное действие.
Интересно отметить, что второе изученное гетероциклическое соединение – ион S-децил-2-фенилтетрагидротиопирания, сходный по строению с ионом диметилдецилфениламмония [2], так же как и последний, способствует превращению тиосерной кислоты в пентатионовую.
Впервые изучена каталитическая активность ониевых ионов, содержащих радикал 1-нафтил. При замене алифатического радикала С10Н21 радикалом 1-С10Н7 с равным числом атомов С, выход пентатионата падает с 90% до 60%, а выход серы растет, что характеризует уменьшение каталитической активности сульфониевого иона в процессе окисления тиосерной кислоты двухатомной серой. Сульфониевые ионы, содержащие радикалы недостаточно высокого молекулярного веса, как например ион метилдициклогексил сульфония, вообще не активны в изучаемом процессе, так же как неактивны ионы диметидиизоамиламмония. При разложении тиосерной кислоты в присутствии этих ионов образования политионатов не происходит, а количество выделившейся серы близко к таковому в контрольном опыте. Все политионаты получены впервые и в литературе не описаны. Методика работы показана в экспериментальной части на примере получения пентатионата метилдецилциклогексилсульфония [7].
Превращение тиосерной кислоты в пентатионовую в присутствии диизоамил- -алкоксиэтиламмониевых ионов
В связи с изучением превращений тиосерной кислоты в политионовые кислоты в присутствии ионов органических оснований нами были синтезированы диизоамил- -алкоксиэтиламины по схеме:
(изо-С5Н11)2NCH2CH2OH + Na → (изо-С5Н11)2NCH2CH2ONa+RHal → (изо-С5Н11)2NCH2CH2OR
Исходный диизоамиламиноэтанол получали из легкодоступных моноэтаноламина и изоамилбромида (или изоамилхлорида) [8]:
NH2CH2CH2OH + изо-С5Н11 Hal (NaOH) → (изо-С5Н11)2NCH2CH2OH
В настоящей работе впервые получены и охарактеризованы алкильные производные диизоамиламиноэтанола по оксигруппе, содержащие в качестве алкильных радикалов нормальные алифатические радикалы от С4 до С9 включительно. Кроме того, получены диизоамил- - этокси- и диизоамил- -изоамилоксиэтиламин. Все эти соединения предсталяют собой бесцветные жидкости со слабым аминным запахом, легко очищаемые перегонкой в вакууме. [8]
Как показано ранее [1,3,7], аммониевые или сульфониевые ионы, содержащие радикалы определенного строения, катализуируют превращение тиосерной кислоты в тетраили пентатионовую кислоту.
До настоящего времени изучалось действие таких аммониевых и сульфониевых соединений, в которых имелись только углеводородные радикалы. Изучено влияние гетероатома кислорода в углеводородной цепи на каталитическую активность аммониевых ионов в реакции.
Объектом исследования были избраны диизоамил- -алкоксиэтиламины общей формулы (изоС5Н11)2NCH2CH2OR [8] на том основании, что триизоамиламин, как известно [1], катализирует превращение тиосерной кислоты в пентатионовую по реакции (2). Заменяя один из радикалов в триизоамиламине на радикал ROCH2CH2 - , можно проследить влияние гетероатомакислорода- на активность изучаемых соединений в реакции (2).
Исследование показало, что в присутствии ионов (изо-С5Н11)2NН+ CH2CH2OR, где R-алифатический радикал, содержащий от 4 до 9 атомов углерода включительно, имеет место образование пентатионовой кислоты [9]. Реакция протекает в водном или водно-спиртовом растворе при комнатной температуре сразу же после подкисления смеси растворов тиосульфата натрия и солянокислого диизоамил- -алкоксиэтиламина соляной кислотой. Пентатионовая кислота образует трудно растворимые в воде или водном спирте пентатионаты соответствующих диизоамил- -алкоксиэтиламинов, которые и выпадают из раствора в виде вязких желтоватых масел. Эти соединения легко растворимы в спирте, ацетоне, не растворимы в легких углеводородах (гексан, гептан).
Выходы пентатионатов (считая на взятый диизоамил- -алкоксиэтиламин) довольно близки друг к другу и составляют 50–65% для большинства изученных диизоамил- -алкоксиэтиламинов. Сравнивая выходы пентатионатов диизоамил- -алкоксиэтиламинов и триизоамиламина, а также количество выделяющейся при реакции серы, следует прийти к выводу о том, что наличие гетероатомакислорода- в алифатическом радикале третичного амина не снижает активности этого амина как катализатора реакции (2). Большее количество выделившейся серы и несколько меньший выход пентатионата в случае диизоамил- -бутоксиэтиламина объясняется малой длиной бутильного радикала. Уменьшение цепи полностью снимает активность, что и наблюдается в случае диизоамил- -этоксиэтиламина [9].
Связь между строением и активностью аммониевых ионов как катализаторов превращения тиосерной кислоты в политионовые кислоты
Для изучения превращения тиосерной кислоты в политионовые кислоты под действием ионов органических оснований нами синтезирован ряд 8-алкоксихинолинов [10].
8-Алкоксихинолины путем нагревания с иодистым метилом превращали в иодметилаты, не выделенные в чистом виде из-за трудности очистки. Действием азотнокислого серебра иодметилаты превращали в нитраты N-метил-8-алкоксихинолиниев.
Нитраты N-метил-8-алкоксихинолиниев сравнительно легко поддаются очистке; они представляют собой весьма вязкие желтоватые масла, растворимые в спирте, не растворимые в эфире [10].
Тиосерная кислота в присутствии аммониевых ионов превращается в зависимости от строения радикалов, образующих ониевый ион, в тетратионовую или пентатионовую кислоту по уравнениям:
2H2S2O3 + S → H2S4O6 + H2S; (5)
2H2S2O3 + S2 → H2S5O6 + H2S (2)
Для выяснения связи между активностью ониевых ионов и их строением в настоящей работе исследовано превращение тиосерной кислоты в присутствии солей первичных и вторичных аминов, 8-алкоксихинолинов, N-метил8-алкоксихинолиниев и N,N-диизоамиламиноэтиловых эфиров карбоновых кислот [11]. Найдено, что ионы алкиламмониев RN+H3 и диалкиламмониев R2N+H2 не катализируют превращения тиосерной кислоты по уравнениям (5) или (2), несмотря на достаточно большое число углеродных атомов в радикалах, входящих в аммониевый ион.
Ионы 8-алкоксихинолиниев и N-метил-8-алкоксихинолиниев активны и катализируют реакцию (5) так же, как и ранее исследованные ионы N-алкилхинолиниев. Ионы диизоамил-- -ацилоксиэтиламмониев (изоС5Н11)2NН+ CH2CH2OСОR катализируют реакцию (2) и по активности не отличаются от ранее исследованных и сходных по строению ионов диизоамил- -алкоксиэтиламмониев [9] и триизоамиламмония [1].
На основании имеющегося материала о катализе реакций (5) и (2) аммониевыми ионами следует заключить, что необходимым условием каталитической активности иона является достаточно большое число углеродных атомов в радикалах, соединенных с атомом азота в третичных аминах или четвертичных аммониевых основаниях. Такие факторы, как сила аммониевого основания, растворимость его в разбавленных кислотах, наличие гетероатома (кислорода, простая или сложноэфирная группировки) в алкильной цепи, не влияют заметным образом на каталитическую активность. Напротив, введение оксигруппы в один или несколько радикалов полностью снимает активность. Повышение окислительной способности серы можно объяснить образованием промежуточного комплекса, в котором вследствие влияния положительно заряженного азота создается дефицит электронов у атома серы R4N ← S, благодаря чему реакции (5) и (2) могут иметь место. В отсутствие ониевых ионов или при их недостаточной активности эти реакции протекают лишь в малой степени. Роль алкильных заместителей у азота (их число и величина) сводится, вероятно, к упрочнению такого комплекса, т.е. к удерживанию серы в непосредственной близости к азоту. Тетраэдры, образуемые азотом в алкиламмониевых или диалкиламмониевых ионах, не способны удерживать атом серы в комплексе, что следует из отсутствия активности у первичных и вторичных аммониевых ионов. Преимущественное течение реакции (5) или (2) связано со способностью иона третичного или четвертичного аммониевого основания удерживать моно- или диатомную серу. Опыт показывает, что более экранированный азот, у которого находятся два или три достаточно больших радикала, катализирует реакцию (2), т.е. имеет место образование комплекса с S2. Вышеизложенное объяснение каталитической активности аммониевых ионов в реакциях (5) и (2) приложимо и к сульфониевым ионам [11].
Таким образом, была открыта реакция образования политионатов органических оснований при подкислении тиосульфата в присутствии солей органических оснований:
R1R2R3R4N Hal + Na2S2O3 + HCl → (R1R2R3R4N)2SnO6 + NaCl + Na Hal,
где: R1R2R3R4 — углеводородные радикалы, при этом один из них не менее С6.
N — может быть сульфоний, фосфоний, гетероатомный азот.
Hal — Cl, Br, J, NO3 и другие анионы.
n — число атомов серы от 3–6, в основном 4–5
В литературе это уравнение представлено впервые.
Эта реакция Волынского-Смолянинова была запатентована без аналогов и прототипов как «Способ получения политионатов высших аминов и ониевых соединений» Авторское свидетельство № 175956 от 20 января 1962 г., опубликовано в Бюллетене № 21 1965 г.[12]
Электрофорез и тонкослойная хроматография политионатов органических оснований
Для изучения влияния структуры органических оснований на выход тетра- и пентатионатов были разработаны методики анализа политионатов органических оснований электрофорезом в триэтиламмоний бикарбонатном буфере и тонкослойной ионнобменной адсорбционно-распределительной хроматографией анионов [13,14,15].
Оба метода анализа очень хорошо между собой совпадали и дополняли друг друга. Применяя их, удалось проследить накопление во времени политионовых киcлот при подкислении тиосульфата натрия и преимущественное образование тех или иных политионатов органических оснований в присутствии соли соответствующего органического основания в водном растворе тиосульфата натрия при подкислении реакционной смеси.
Разработанные методы анализа позволили по-новому взглянуть и на реакцию Вакенродера. Открытая более века назад реакция взаимодействия водных растворов SO2 и H2S приводила практически к количественному выпадению элементарной серы, но избыток того или иного компонента давал повод для построения самых невероятных схем реакции, т. к. о составе реакционной смеси практически ничего не было известно.
Взаимодействие спиртовых растворов SO2 и H2S (этанол) приводило к количественному образованию серы. В случае присутствия в реакционной среде органических оснований идет образование политионатов этих органических оснований с очень высоким выходом и некоторого количества серы за счет избытка SO2 и H2S. Преимущественный выход тех или иных политионатов также зависел от структуры органического основания (7) [16]
H2S + 3SO2 (органическое основание) → H2SnO6,
где n = 3,4,5 или 6 (7)
Эта новая химическая реакция — реакция Смолянинова была запатентована как «Способ получения политионатов аминов и ониевых соединений» (Авторское свидетельство № 327807 с приоритетом от 13 февраля 1970 г.) без аналогов и прототипов [17]. Не опубликовано в открытой печати.
Образование политионатов органических оснований
Проведенные нами исследования влияния структуры органических оснований на преимущественное образование тетра- или пентатионовой кислоты при подкислении водного раствора тиосульфата натрия и соли органического основания позволяют сделать ряд общих выводов [18]:
1. Первичные амины не способствуют образованию политионовых кислот [11].
2. Вторичные амины не способствуют образованию политионовых кислот [11], но при наличии хотя бы одного достаточно длинного углеводородного радикала, возможно образование тетратионовой кислоты. В присутствии вторичного бутилоктадециламина нами было установлено образование тетратионовой кислоты.
3. Третичные амины с одним углеводородным радикалом, содержащим более 5 атомов углерода, способствуют образованию тетратионатов [3], а третичные амины с 2 или 3 такими углеводородными радикалами образуют пентатионаты, причем с увеличеним длины углеводородных цепей выходы возрастают [1].
4. Четвертичные аммониевые основания при наличии двух достаточно длинных алкильных цепей способствуют образованию пентатионатов [1].
5. N-алкилхинолинии, начиная с N-гексилхинолиния, способствуют преимущественному образованию тетратионовой кислоты [3].
6. N-алкилпиридинии, начиная с N-гексилпиридиния, образуют смесь политионатов [3].
7. Диметилалкилфениламмонии, начиная с диметилгексилфениламмония, образуют пентатионаты [3].
8. N-метил-8-алкоксихинолинии и 8-алкоксихинолинии с алкильным радикалом, содержащим 5 атомов углерода и более, образуют тетратионаты [11].
9. Диизоамил- -ацилоксиэтиламмониевые ионы и диизоамил- -алкилоксиэтиламмониевые ионы образуют пентатионаты [9].
10. Сульфониевые ионы в зависимости от структуры образуют тетра- и пентатионаты [7].
11. При взаимодействии органического основания с SO2 и H2S в этаноле триэтилалкиламмонии способствовали преимущественному образованию тетратионовой кислоты, а присутствие третичных аминов приводило к сдвигу реакции в сторону образования высших политионовых кислот [16].
Во всех случаях образовывались только средние соли политионовых кислот.
Для получения политионатов органических оснований тиосерная кислота или сернистая кислота берутся в избытке, что приводит к образованию кислых солей этих кислот.
Окисление образующихся солей моно-, двух-, трехатомной и полиатомной серой приводит к образованию тритионатов, тетратионатов, пентатионатов и т.д.
Наличие органического основания способствует возрастанию окислительной способности серы, а количество углеводородных цепей и их длина определяют доступность водорода кислоты для окислителя и устойчивость образующейся соли. При предположении, что алкильные радикалы защищают цепочку серы от гидролиза, становится понятным, почему 2 или 3 длинных алкильных радикала в третичных аминах или четвертичных аммониевых основаниях сдвигают реакцию в сторону образования более длинных политионовых кислот, а при наличии ОН групп в алкильных цепях политионаты не образуются и низшие амины при подкислении тиосульфата также не способствуют образованию политионатов.
Длина цепочки из 5С почти равна цепочке 4S, и это, по-видимому, определяет минимальную длину алкильных цепей в основаниях, начиная с которой становится возможным образование политионовых кислот при подкислении тиосульфата в присутствии органических оснований.
Избыток ионов HSO3 - или HS2O3 - и структура органического основания определяют в конечном итоге преимущественный выход той или иной политионовой кислоты.
Эти экспериментальные данные впервые показали, что длина цепочки Sn в политионатах органических оснований зависят от длины углеводородных радикалов и их количества.
Всего при изучении реакций образования политионатов органических оснований при подкислении тиосульфата и соли органического основания в воде и политионатов органических оснований при взаимодействии органического основания с SO2 и H2S в спирте было синтезировано и описано около 140 новых химических соединений.
Практическое применение политионатов органических оснований.
Раствор для химического фрезерования магния и его сплавов на основе азотной кислоты.
При изготовлении крупногабаритных изделий сложного профиля наиболее удобно и технологично проводить глубокое травление методом погружения в стационарных ваннах.
Для глубокого травления крупногабаритных деталей сложного профиля методом погружения предложен травильный раствор, в котором в качестве ингибитора вводят тетратионаты диметил- или диэтилалкиламинов, содержащих в алкильной цепи от 8 до 14 атомов углерода. Применение таких соединений в качестве ингибитора повышает эффективность травления магниевых сплавов и позволяет проводить глубокое травление крупногабаритных деталей сложного профиля методом погружения без перемешивания раствора.
При этом достигается равномерное удаление металла со всей обрабатываемой поверхности [19].
Охлаждающе-смазывающая жидкость для обработки металлов.
В настоящее время все большее распространение в новейших областях техники получают нержавеющие стали и стали, легированные титаном и другими элементами. Из-за высокой вязкости и прочности этих сталей обработка их на станках сопряжена со значительными трудностями, так как резцы вязнут в металле или образуют на его поверхности задиры. Применение известных охлаждающе-смазывающих жидкостей при резании не дает должного эффекта.
Для повышения стойкости режущего инструмента и чистоты обрабатываемой поверхности при механической обработке металлов предлагается применять водный раствор тетратионата диэтилнониламина в качестве охлаждающе-смазывающей жидкости.
Как показали эксперименты, применение в качестве охлаждающе-смазывающей жидкости 5%-ного водного раствора тетратионата диэтилнониламина при сверлении отверстий позволило повысить чистоту обработки и увеличить стойкость режущего инструмента [20].
Действие на живые системы.
По литературным данным [21], тетратионат диизобутиламина (тетратион) показал особо интересные результаты в борьбе с «мучнистой росой». Он обладает не только профилактическим, но и искореняющим действием и вылечивает уже заболевшие растения. Было проведено изучение токсикологических и некоторых фармакологических свойств и показано, что LD 50 — 6750 мг/кг на крысах, на мышах — 2160 мг/кг, т.е. препарат малотоксичен. При нанесении на кожу и слизистые оболочки глаза раздражающего и резорбтивного действия не установлено.
Нами было обнаружено, что политионаты органических оснований перспективны для лечения кожных заболеваний человека, в частности, псориаза. Из-за незначительного числа опытов эти сведения не публиковались.
Очень немногие синтезы политионатов органических оснований, осуществленные до настоящего времени, являются реакциями обменного разложения с политионатами калия или натрия.
Политионаты в производстве золота.
Политионаты предлагают использовать в качестве эффективных элюентов золота с анионообменника после выщелачивания тиосульфатом [22, 23]. Тиосульфатное выщелачивание золота потенциально привлекательная альтернатива соответствующему процессу цианирования, по крайней мере, для трех типов золотосодержащих руд. Во-первых, в золотосодержащих рудах, которые содержат органический углеродный материал, извлечение золота тиосульфатным выщелачиванием обычно существенно выше из-за того, что тиосульфатный комплекс золота совершенно не чувствителен к preg robbing. Во-вторых, золото/медь содержащие руды часто не подходят для процесса цианирования из-за высокого потребления цианидов медью в руде, которое приводит к неприемлемо высокой стоимости. Тиосульфат не реагирует легко с медным минералом, и меньшая стоимость реагента и потребление тиосульфата, в сравнении с цианидами, приводит к существенно более низкой стоимости в данной ситуации. Наконец, имеются некоторые слои золотосодержащей руды, которые не могут быть обработаны цианированием из-за того, что они находятся в чувствительной окружающей среде. Тиосульфатное выщелачивание снижает нагрузку на окружающую среду, т.к. химические реагенты, используемые в данном процессе, уже используют в качестве удобрения в сельском хозяйстве.
Нами предложено использовать политионаты органических оснований для элюции золотосодержащего комплекса с сорбента [24, 25]. Способ получения золота из сульфидных золотосодержащих руд [24]. Изобретение относится к способу получения золота из сульфидных золотосодержащих измельченных руд после их вскрытия бактериальным выщелачиванием или окисленным обжигом или автоклавным окислением.
Способ включает выщелачивание раствором смеси гидросульфита и тиосульфата натрия и аммония, сорбцией комплекса тиосульфат-золото на сильноосновном анионите и отделении сильноосновного анионита. Причем сорбцию проводят через 2–10 часов после выщелачивания.
Затем проводят элюирование комплекса тиосульфат-золото раствором политионатов органических и неорганических оснований, имеющим концентрацию 0,2–10%. Из полученного золотосодержащего элюата выделяют золото обменным разложением или электрохимическим методом. При этом обменное разложение проводят металлами, такими как магний, цинк или железо, или сульфидами. Затем проводят регенерацию сильноосновного анионита раствором смеси сульфита и сульфида натрия и аммония. После регенерации сильноосновного анионита его направляют на сорбцию комплекса тиосульфатзолото. Технический результат заключается в ускорении выщелачивания, увеличении выхода золота и уменьшении расхода выщелачивающего агента.
Способ получения политионатов органических оснований [25]. Изобретение относится к способу получения политионатов органических оснований, применяемых в качестве фунгицидов, выравнителей при электрохимическом фрезеровании магниевых сплавов, при механической обработке нержавеющих и высоколегированных сталей, в биогидрометаллургических процессах. Известным способом невозможно получить политионаты, хорошо растворимые в воде, т.к. для успешного протекания процесса необходимо, чтобы в органическом основании имелся, по крайней мере, один алифатический радикал с числом углеродных атомов не менее 7. Предлагается способ получения политионатов органических оснований, согласно которому раствор органического основания в органическом растворителе обрабатывают сернистым газом и затем сероводородом. После отделения выпавшей серы и отгонки органического растворителя получают политионат органического основания. В данном случае нет ограничений по структуре органических оснований.
В общем виде реакцию образования любых органических оснований (модифицированная реакция Смолянинова) можно записать:
2R1R2R3R4N + 3SO2 + H2S (R1R2R3R4N)2H2S4O6,
где: R1R2R3R4 — углеводородные радикалы, С0–С18 ;
N — не только аммоний, но и другие ониевые соединения.
Так как структура политионовой кислоты зависит от структуры основания, то число атомов серы может быть иное, т.е. 3,5,6 и т.д.
В научно-технической литературе это уравнение представлено впервые.
Работа выполнена при поддержке ФЦП: госконтракты 02.740.11.0040 и 14.740.11.0414
1. Волынский Н.П «Образование пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии солей некоторых органических оснований, ЖОХ, т. 29, вып.7, стр. 2115–2119, 1959 г. 2. Волынский Н.П. Смолянинов В.В «Получение хлористых N-алкилпиридиниев, N-алкилхинолиниев и диметилалкилфениламмониев», ЖОХ, том 33, вып. 5, 1461–1462, 1963 г.
3. Волынский Н.П, Смолянинов В.В «Образование тетра- и пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии солей некоторых органических оснований», ЖОХ, т.33, вып. 5, 1456–1461, 1963 г.
4. Волынский Н.П. «Получение нитратов некоторых сульфониевых оснований», ЖОХ, т.35, вып.1, стр. 167–171, 1964 г.
5. Волынский Н.П., Гальперн Г.Д., Смолянинов В.В. «Получение сульфидов и сульфоксидов действием хлористого тионила на смешанные магнийорганические соединения» , Нефтехимия, т. I, № 4, стр. 473–481, 1961 г.
6. Волынский Н.П., Гальперн Г.Д., Смолянинов В.В. «Синтез 2-замещенных тиациклогексанов», Нефтехимия, т. III, № 4, стр. 482–487, 1963 г.
7. Волынский Н.П. «Превращение тиосерной кислоты в тетратионовую и пентатионовую в присутствии сульфониевых ионов», ЖОХ, т.35, вып.2, стр. 282– 285, 1965 г.
8. Волынский Н.П,.Дружинина Н.К «Получение диизоамил- -алкоксиэтиламинов» ЖОрХ, т.1, вып.3, стр. 489–491, 1965 г.
9. Волынский Н.П,.Дружинина Н.К «Превращение тиосерной кислоты в пентатионовую в присутствии диизоамил- -алкоксиэтиламмониевых ионов», ЖОХ, т.35, вып. 3, стр. 469–471, 1965 г.
10. Волынский Н.П., Дружинина Н.К «8-Алкоксихинолины и нитраты N-метил-8-алкоксихинолиниев» ЖОрХ, т.1, вып.10, стр. 1883-1884, 1965 г.
11. Волынский Н.П.,.Дружинина Н.К «Связь между строением и активностью аммониевых ионов как катализаторов превращения тиосерной кислоты в политионовые кислоты», ЖОрХ, т.2, вып.4, стр.587-590, 1966 г.
12. Смолянинов В.В.,.Волынский Н.П «Способ получения политионатов высших аминов и ониевых соединений», Авторское свидетельство № 175956 от 20 янавря 1962 г., Опубликовано в Бюллетене № 21, 1965 г.
13. Smolyaninov V.V., “Electrophoresis and Thin-Layer Chromatography of Organic Base Polythionates”, J. Chromatography, 53 (1970) 337-343.
14. Смолянинов В.В., Н.И.Харламова «Электрофоретическое разделение политионатов органических оснований на бумаге», Журнал аналитической химии, том 26, вып. 11, стр. 2245-2247, 1971 г.
15. Брезгунова И.Н., Смолянинов В.В., Харламова Н.И. «Тонкослойная хроматография анионов», Журнал физической химии, том 45, вып. 7, стр. 1785-1787, 1971 г.
16. Смолянинов В.В. «Образование политионовых кислот в жидкости Вакенродера в присутствии органических оснований», ЖОХ, т.41, вып.5, стр. 937-940, 1971 г.
17. Смолянинов В.В. «Способ получения политионатов аминов или ониевых соединений», Авторское свидетельство №327807 от 13 февраля 1970 г. Не опубликовано.
18. Смолянинов В.В. «Образование политионатов органических оснований», ЖОХ, т.41, вып. 12, стр. 2596-2599, 1971 г.
19. Смолянинов В.В.,.Волынский Н.П, Соколов А.М , Кирсанов Л.Н. «Раствор для химического фрезерования магния и его сплавов на основе азотной кислоты», Авторское свидетельство № 153635, от 16 марта 1962 г. Опубликовано в Бюллетене № 6 за 1963 год.
20. Смолянинов В.В., Волынский Н.П, Мартьянов С.А. «Охлаждающе-смазывающая жидкость для обработки металлов», Авторское свидетельство №160560 от 6 апреля 1962 года. Опубликовано в Бюллетене №4 за 1964 год.
21. Абылгазиев Б. «Экспериментальные данные по токсикологии бисдиизобутиламин тетратионата (тетратион)», Советское здравоохранение Киргизии», том 3, стр. 27-30, 1967 г.
22. C. Fleming et al. Process for recovering gold from thiosulfate leach solutions and slurries with ion exchange resin. Патент США № 6344068, февраль 2002 г.
23. J.Matthew. Process for recovering metals from resins. International Application № PCT|AU2007|00070, 22.05.2007.
24. Смолянинов В.В., Шехватова Г.В., Смагин В.А. «Способ получения золота из сульфидных золотосодержащих руд». Патент РФ №2385959, приоритет от 28.10.2008 г, опубликовано 10.04.2010 г., Бюллетень № 10.
25. Смолянинов В.В., Шехватова Г.В., Смагин В.А. «Способ получения политионатов органических оснований». Патент РФ № 2404948, приоритет от 12.09.2008 г., опубликовано 27.11.2010 г., Бюллетень № 33.
>1 НПФ «Гамма», 142290, Россия, Пущино.
>2 Пущинский государственный университет.142290, Россия, Пущино
>3 Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН. 142290, Россия, Пущино
Опубликовано в журнале «Золото и технологии», № 3 (13)/август 2011 г.
28.02.25
Шлюзы Конструкции Смирнова (КС) — эффективный инструмент борьбы с потерями при добыче россыпного золота
13.01.25
Импортозамещение концентраторов большой производительности от ЗАО «ИТОМАК» (КН-250/400» — аналог Knelson QS 48)
13.01.25
Крупнейшему мировому производителю мельничной футеровки — компании «PT Growth Asia» исполняется 35 лет
13.01.25
Технологические модульные установки для переработки насыщенных углей
25.12.24
Обзор современных технологий предварительного обогащения для золотосодержащих руд и россыпей ООО «ЭРГА»
24.12.24
Геомембрана ООО «Кредо-Пласт» в горнодобывающей промышленности
24.12.24
Современные решения в горной индустрии: увидеть невидимоe
19.11.24
ЗАО «ИТОМАК»: мы возвращаем доверие к российскому качеству
19.11.24
Химия создает будущее планеты
28.10.24
Мал золотник, да дорог: как разработка завода «Тульские машины» позволяет добывать больше 95% золота из упорной руды
08.08.24
Изменение камеры дробления повышает производительность ДСК
02.07.24
ТД «Кварц» повышает КИО мельниц и снижает массы узлов
02.07.24
Исключая риски: где достать запчасти на шламовые насосы FLS?
02.07.24
Новая высокоэффективная технология извлечения золота и других химических элементов из техногенных минеральных образований
18.06.24
Всё из ничего: решения для золотодобытчиков от НПО «РИВС»
11.06.24
Инновации: к экономии через испытания
04.04.24
Поиск возможности повышения технологических показателей процессов CIP и CIL
04.04.24
Поиск технологии «под руду» — комплексное изучение руды месторождения Самолазовское
04.04.24
Российские центробежные концентраторы ИТОМАК
04.04.24
Буровые установки для разведки россыпей
MINEX КАЗАХСТАН 2025
II стратегическая отраслевая конференция «Золото 2025»
Форум «Горнодобывающая промышленность: инвестиционные проекты и меры поддержки»
MiningWorldRussia 2025
Конференция и выставка «TECH MINING РОССИЯ 2025. Строительство, модернизация и цифровизация горного предприятия»
Конференция и выставка «Инженерная и рудная геофизика»
TECH MINING СИБИРЬ 2025
Учебный центр Минстандарт приглашает на вебинар
Синергия успеха: Группа ЭВОБЛАСТ представила инструменты HR-бренда на MiningConf
