Технологии бактериального выщелачивания металлов (Часть 1)

Вайнштейн М.Б. ^>1,2, Абашина Т.Н. ^>1, Быков А.Г. ^>1,2, Филонов А.Е. ^>1,2, Крылова Л.Н. ^>3, Адамов Э.В. ^>3, Смолянинов В.В. ^>4

Настоящий обзор представляет информацию о технологиях бактериального выщелачивания золота и цветных металлов, в частности никеля. Первое сообщение посвящено основным положениям, связанным с выщелачиванием и биовыщелачиванием, в дальнейшем будет представлено сравнение различных технологий биовыщелачивания.

Общие положения выщелачивания

Технологии добычи металлов включают добычу руд, экстракцию металлов из руд, их очистку и обработку. Гидрометаллургия — извлечение металлов из минерального сырья (руд, концентратов, рудных или промышленных отходов) с помощью водных растворов, когда пирометаллургия убыточна. Гидрометаллургию подразделяют на три основные группы работ: 1) выщелачивание, 2) концентрирование и очистка растворов, 3) извлечение металлов из растворов. Выщелачивание/растворение металлов может быть экономически выгодным даже при их низкой концентрации (1 % и менее). Интенсивность выщелачивания зависит от химического и минералогического состава обрабатываемого материала, состава раствора, его рН, окислительно-восстановительного потенциала и температуры. Соответственно приложению различают выщелачивания: 1) кучное, 2) чановое, 3) выщелачивание отвалов/отходов на месте. Одним из важных направлений выщелачивания стало биовыщелачивание — процесс выщелачивания, включающий направленное применение микроорганизмов как катализаторов или специализированных агентов химических (биохимических) процессов разрушения руды, окисления сульфидов или железа, растворения минеральных соединений.

В целом применение выщелачивания имеет давнюю историю. Медь из вод, вытекающих из-под отвалов рудника, извлекали еще в середине 17-го века, а в 18-ом получали медь, пропуская кислые растворы через крупные кучи окисленных медных руд. Особое внимание по извлечению металлов выщелачиванием из бедного минерального сырья было уделено дорогим благородным металлам. Так, британский патент на извлечение золота методом цианирования был получен еще в 1887 г., а патент США в 1889 г. [1]. Патенты охватывали процессы агитации пульпы в присутствии воздуха и последующее осаждение золота цинком из выделяемого золотоцианидного раствора. Цианирование оказалось эффективным методом обработки золотосодержащих руд и стало широко применяться, вытесняя и заменяя другие способы выщелачивания. За последние десятилетия основная доля мировой продукции золота получена с использованием цианидов; остальное (~10 %) — главным образом попутный продукт, извлекаемый из флотационных концентратов путем плавки и рафинирования.

Кучное выщелачивание руд благородных металлов с использованием цианирования впервые было предложено Горным бюро США (US Bureau of Mines), и первое предприятие кучного выщелачивания промышленного масштаба было запущено в Неваде в 1974 г. [2]. Многие из открытых в те годы месторождений не могли быть освоены с использованием традиционных методов кучного выщелачивания из-за того, что тонкая фракция (например, глинистые частицы) препятствовала равномерному просачиванию раствора через рудный штабель. В 80-е годы прошлого века метод получил глобальное распространение: его эффективность возросла после реализации разработок Горного бюро США по окомкованию (агломерации) руд [3]. Технология агломерационного кучного выщелачивания оказалась пригодной для переработки большинства руд, отходов, хвостов гравитационного и флотационного обогащения и привела к увеличению объемов производства золота и других металлов.

Естественно и логично, что первые приложения выщелачивания и биовыщелачивания были ориентированы на добычу драгоценных или особо ценных металлов. В настоящее время эту технологию с разными вариациями используют при добыче различных металлов. Ниже приведен примеры технологических приемов, опубликованных в недавнее время.

Биовыщелачивание с окислением сульфидных руд

В случае бактериального окисления сульфидов низкие концентрации соединений металлов в бедных рудах не являются основной проблемой биовыщелачивания, так как микроорганизмы игнорируют пустую породу вокруг целевых соединений. Ряд микроорганизмов, способных окислять сульфиды, получает энергию из процесса окисления сульфида в сульфат. В процессе этой окислительной реакции нерастворимый сульфид металла переходит в растворимые формы: находящиеся в растворе катионы металла и анионы сульфата. У различных микроорганизмов реакции могут идти за счет разных биохимических механизмов и сопровождаться формированием промежуточных соединений (тиосульфата, политионатов и т.п.) [4], но в данном случае важны общая направленность процесса и конечный продукт.

Современные технологии в основном ориентированы на использование строго ацидофильных или даже суперацидофильных бактерий, например: Acidithiobacillus ferrooxidans и A. thiooxidans.

Преимущества и недостатки технологий биоокисления сульфидов относятся к экономическим показателям и охране окружающей среды. Положительными сторонами этого биовыщелачивания является то, что технология относительна проста и дешева в управлении, а производители не нуждаются в затратах на удаление сернистого газа. Окружающая среда затрагивается этим горнообогатительным процессом минимально. К недостаткам биовыщелачивания относятся сравнительно малая скорость извлечения металлов в биологических процессах по сравнению с пирометаллургией и усиление дренажа кислых вод. Последнее, особенно в сочетании с добавлением выщелачивающего раствора с серной (или иной минеральной) кислотой, ведет к закислению окружающего грунта, а в случае утечек — и к загрязнению его солями сопутствующих тяжелых металлов.

Все перечисленное относится к сульфидным рудам в целом, при добыче различных металлов. Типичные условия и методы выщелачивания также являются общими. Если химические методы выщелачивания варьируют по используемым температурам и могут включать нагрев, то биовыщелачивание, как правило, проводят при температурах до 40–45o C, чтобы не вызвать гибель мезофильных бактерий. Такой подход может включать использование системы водного охлаждения. Если выщелачивание ведут в реакторах, то оно сопровождается перемешиванием и дополнительной аэрацией. Использование строго ацидофильных бактерий предполагает, что величина рН пульпы или раствора 2 и ниже. Если для выщелачивания используют бактерий A. ferrooxidans, то процесс биологического окисления минералов может идти двумя путями: эти бактерии не только окисляют серные соединения, но и способны для получения энергии окислять закисные формы железа до окисных. Время обработки зависит от состава сульфидной руды, формы и распределения металла в руде и количества доступной для микроорганизмов серы.

Существует также ряд более узких проблем, например, токсичность высоких концентраций добываемых тяжелых ценных металлов для некоторых видов или штаммов выщелачивающих микроорганизмов. Таким образом, одним из подходов к совершенствованию и развитию технологии и методов биовыщелачивания является подбор бактерий и архей, устойчивых к токсичности металлов. Другими критериями подбора культур являются: простота работы с ними в промышленных условиях, активность в окислении минеральных соединений, отношение к рН, температуре, режиму аэрации и возможность стимулировать их активность внесением дополнительных веществ. В настоящее время известен ряд родов (групп, подразделяемых по свойствам и систематическому положению) бактерий и архей (два надцарства микроорганизмов), представителей которых способны к выщелачиванию металлов путем окисления сульфидов: Acidothiobacillus, Halothiobacillus, Thiobacillus, Leptospirillum, Acidiphilium, Sulfobacillus, Ferroplasma, Sulfolobus, Metallosphaera и Acidianus. Таким образом развитие технологий биовыщелачивания может опираться как на внесение изменений в организацию процесса (оптимизация аэрации, температурного режима, предподготовки минерального сырья и т.п.), так и в подбор новых микробных культур — с более высокой активностью или проще наращиваемой биомассой, или с более широким спектром рН, температуры и т.п.

Традиционное выщелачивание кислыми растворами привело к тому, что поиск новых культур микроорганизмов сосредоточен именно на ацидофильных и супер-ацидофильных организмах. Вместе с этим неоднократно было показано, что окисление рудных сульфидов металлов может производиться и нейтрофильными тионовыми бактериями [5–7]. Вместе с этим большинство известных промышленных штаммов принадлежит к мезофильным (предпочитающим умеренные температуры) формам, тогда как процессы окисления рудных компонентов ведут к саморазогреву среды выщелачивания, что приводит к гибели выщелачивающих микроорганизмов или требует установки системы водного охлаждения. Отсюда следует, что перспективный поиск новых выщелачивающих микроорганизмов для развития новых вариантов технологий должен включать термофильные (предпочитающие высокие температуры) формы. Таким образом, существуют следующие промышленно важные направления поиска и подбора новых микроорганизмов: 1) с повышенной устойчивостью к тяжелым металлам, 2) активные при более высоких температурах, 3) активные в более широком или более щелочном диапазоне рН [8–12]. Для вторичной селекции предварительно отобранные штаммы могут быть подвергнуты дополнительному искусственному мутагенезу [13].

Инновации в выщелачивании и биовыщелачивании металлов

Как было указано выше, основные принципы и положения выщелачивания были опубликованы или оформлены патентами много лет назад. Продолжение разработок в этой области может быть формально сведено к нескольким основным направлениям: 1) предподготовка минерального сырья, 2) изменение условий обработки (температура, кислотность, аэрация и т.п.), 3) внесение дополнительных реагентов или субстратов, чтобы улучшить протекание процесса или повысить активность выщелачивающих микроорганизмов, 4) использование новых выщелачивающих микроорганизмов. Ниже приведены примеры таких инноваций — включая разделы, относящиеся не к бактериальному, а к физико-химическому выщелачиванию.

Многие инноваторы комбинируют перечисленные подходы для увеличения добычи металла из минерального сырья, объединяя в одной заявке на патентование, например, 1) измельчение руды, 2) изменение температуры, 3) внесение галоидной соли щелочного металла и углеродного субстрата для микроорганизмов [14].

Предподготовка минерального сырья и/или изменения технологической схемы выщелачивания

В качестве первого примера предобработки минерального сырья для выщелачивания можно привести обжиг сульфидной руды, содержащей >10 % пирита: цель обжига — перевести часть пирита в пирротит и таким образом удалить часть серы без образования значительных количеств оксидов металла. Эта обработка соответствует удалению примерно 10 % серы пирита, и только после нее приступают собственно к биовыщелачиванию. По данным авторов такая предобработка повышает эффективность экстракции металлов [15].

Другой вариант подготовки руды к выщелачиванию подразумевает разделение общей технологической схемы на несколько выделяемых патентом стадий: 1) дробление латеритной руды, содержащей ценный металл, 2) агломерация, 3) штабелирование, 4) кучное выщелачивание. Система содержит две фазы: руду и выщелачивающий раствор [16]. Идея разделения процесса на несколько стадий привлекательна тем, что позволяет оптимизировать каждый этап по отдельности. Так, процесс добычи никеля и кобальта из латеритных руд включает разделение руды на фракции более богатой руды и бедной силикатной и, соответственно, их раздельную обработку [17]. У других авторов для патентования предложены иные этапы, например: 1) разделение латеритной руды на фракции по содержанию магния, 2) раздельное получение пульп из разных фракций, 3) выщелачивание фракции с низким содержанием магния концентрированной серной кислотой, 4) введение пульпы с высоким содержанием магния с осаждением железа и высвобождением серной кислоты для вторичного выщелачивания [18].

Активация выщелачивания повышением температуры и/или давления

Как и для всякого химического процесса, скорость окисления сульфидов может быть повышена подъемом температуры ли увеличением концентрации кислорода. Второе достигается повышением давления. Этот подход оформлен специальными патентами в противоположность обычному естественному атмосферному давлению, применение которого также оговаривается в патентах. Так, в патентной заявке [19] специально оговаривается, что выщелачивание железоникелевых латеритных руд происходит при температуре ниже точки кипения пульпы и при атмосферном давлении. Выщелачивание в этом случае ведут концентрированной серной кислотой и специально добавляют химический агент-восстановитель, чтобы окислительно-восстановительный потенциал раствора был ниже 1000 мВ, чтобы увеличить растворение кобальта и предпочтительно между 1000 и 900 мВ, чтобы избежать восстановления окисного железа. Такие величины окислительно-восстановительного потенциала достижимы именно при атмосферном давлении. При атмосферном давлении повышение температуры пульпы не превышает 100o С, так как она представляет собой смесь на водной основе. Так, в патенте [20] оговорено выщелачивание серной кислотой никеля и кобальта из латеритной руды с высоким содержанием серпентинов при температурах 80 и 100o C.

Высокое давление вне зависимости от температуры предполагает увеличение концентрации растворенного кислорода, то есть увеличение скорости окисления за счет увеличения содержания окислителя. В соответствии с патентами, включающими это положение, латеритная руда выщелачивается в виде пульпы с избытком водного раствора серной кислоты. Сульфиды никеля и кобальта могут также окисляться на более поздней стадии в водной пульпе [21].

В связи с тем, что нагрев ускоряет химические реакции, высокие температуры используют при выщелачивании без микроорганизмов. Так, для никелевых оксидных руд используют повышенное давление с нагревом и разрушением руды в серной кислоте при 220–280o C [22].

Процессы биовыщелачивания при повышенных температурах требуют использования термофильных (предпочитающих повышенные температуры) или хотя бы термотолерантных (устойчивых к нагреву) выщелачивающих бактерий. Не во всех патентах, посвященных биовыщелачиванию, их авторы указывают валидные (утвержденные) латинские наименования видов микроорганизмов. В ряде случаев заявители просто ограничиваются указанием диапазона температур, при которых активны применяемые бактерии, например: оптимум — 40–45o C, рабочий диапазон — 25–55o C, действующий агент — термотолерантные бактерии, способные окислять сульфиды в водном растворе при указанном температурном режиме [23]. Формально термин «термотолерантные» в тексте патента должен означать только способность бактерий выживать при повышенных температурах, а не быть активными, как подразумевает смысл патента. По этой причине в другой заявке на патент по микробиальному выщелачиванию, дано более точное определение — «термофильные» [24]. Таким образом, повышение температуры при биовыщелачивании 1) ускоряет протекание химической реакции, 2) требует перехода от мезофильных выщелачивающих микроорганизмов к термофильным. Работа выполнена при поддержке ФЦП, госконтракт 02.740.11.0040.

За литературными источниками обращаться в редакцию.



^{>1 Пущинский государственный университет. 142290, Россия, Пущино.
>2 Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН. 142290, Россия, Пущино.
>3 Московский институт стали и сплавов. Россия, Москва.
>4 НПФ «Гамма». 142290, Россия, Пущино.}

Опубликовано в журнале «Золото и технологии», № 2 (9)/июль 2010 г.