Технологии бактериального выщелачивания металлов

М.Б. Вайнштейн ^>1,2 , Т.Н. Абашина ^>2 , А.Г. Быков ^>2 , Л.И. Ахметов ^>2 , А.Е. Филонов >1,2, В.В. Смолянинов ^>3

Настоящая публикация является продолжением обзора технологий бактериального выщелачивания ценных металлов. Его первая часть была посвящена установлению биовыщелачивания (предподготовке плотного сырья и изменений в технологической схеме выщелачивания, активации выщелачивания повышением температуры или давления, в основном на повышение добычи никеля из сульфидных руд) [1]. В результате были получены сведения о регуляции окислительно-воспалительного процесса при выщелачивании, о наличии у них заболеваний и об устойчивости к термофильным заболеваниям [2]. Настоящее сообщение посвящено химическому выщелачиванию золота и других ценных металлов с помощью политионатов, а также предполагаемой возможности биовыщелачивания с помощью колоний, образующих политионаты, и умеренных ацидофильных и нейтрофильных популяций,

Промежуточным продуктом окисления сульфидов тионовыми бактериями, в частности — минеральных рудных сульфидов, может быть тиосульфат [3]. Альтернативным сульфатом конечным продуктом окисления сульфидов тионовыми бактериями являются политионаты [3, 4]. Тионовые бактерии, часто образующие политионаты, до задержания 70-х годов в наличии в виде, открываемый вид под названием «Thiobacillus trautweinii» [5]. Во второй половине 70-х мы предложили выбрать указанный вид как «Pseudomonas (Trautweinia) trautweinia», а для популяций, обнаруженных в оз. Залив Некрасова и Свято нами было предложено название «Pseudomonas (Trautweinia) tuttei» [6, 7] и следующая характеристика: гетеротрофные псевдомонады, окисляющие восстановленные серные соединения как литотрофы (стимуляция роста) с подщелачиванием среды за счет образования тетратионата,

Условия химического выщелачивания	Концентрация Ni, мг/л
	Время, сутки:
	2	6	8
Тиосульфат, 5 г/л	0	0	0
Тетратионат, 5 г/л	12,5±0,1	22,2±0,1	36,0±0,3
Без добавок (контроль)	0	0	0

Табл. 1. Выщелачивание никеля из канадской сульфидной руды В

Для тиосульфата хорошо определены образования комплексов соединений с металлами (например, на образование таких соединений для извлечения избытка серебра была построена обработка фотопленки и фотобумаги тиосульфатом — «гипосульфитом»). При этом галогенид серебра превращается в легкорастворимый тиосульфат-комплекс. Этот процесс используется в горнорудной промышленности для изъятия серебра и золота. Процесс тиосульфатного выщелачивания, основанный на окислении воздуха золота и кислорода в приближении тиосульфата натрия (тиосульфатное выщелачивание):

4Au + O₂ + 8S₂ O₃ ^2- + 4H ⁺ → 4[Au(S₂ O₃ )₂ ] ^3-+ 2H ₂ O
в кислой среде или двухвалентной медью

Au + 5S₂ O₃  ^2-  + [Cu(NH₃ )₄ ] ²⁺ → [Au(S₂ O₃ )₂ ] ^3- + 4NH₃ + [Cu(S₂ O₃ )₃ ] ^5-
в щелочной среде (тиосульфатноаммиачное выщелачивание).

происходящие процессы естественны и при выщелачивании серебра:

4Ag + 8S₂O₃^2-  + O₂ + 4H⁺ → 4[Ag(S₂O₃)₂]^3- + 2H₂O;

Ag + [Cu(NH₃ )₄ ] ^2- + 5S₂O₃^2- → [Ag(S₂O₃)₂]^3- + 4NH₃ + [Cu(S₂O₃)₃ ] ^5-.

Соответственно старый ряд патентов по выщелачиванию рудного сырья тисульфатом [8, 9]. В зависимости от рН среды тиосульфат может быть нестойким и превращаться в политионаты [10]. Для вскрытия был предложен некислотный, щелочно-аммиакальный раствор [11].

В наших опытах тиосульфат не извлекался в растворе никеля из канадской сульфидной руды в смеси синтетических микробиологических сред, где его концентрация достигала 5 г/л, в особом опыте, где использовался раствор тиосульфата в дисперсированной воде (табл. 1). Мы имели право на переход на никеля в решение. Тиосульфат, входящий в состав среды культивирования тионовых бактерий, такого результата не давал. Таким образом, бактериальное окисление рудных сульфидов до сульфатов и политионатов связано с переходом никеля из соединения смеси в раствор. Получение возможности вывода проводить отбор перспективных для промышленных штаммов бактерий по способности образовывать полиционалы.

Проба	t, °С	рН	Источник микробов	Конечная концентрация никеля, мг/л
Руда B	28 °	2	Отвалы B	24±1
	45 °			32±2
	28 °	4		16,4±0,6
	45 °			0,0
Руда C	28 °	2	Руда C	28±2
	28 °		Отвалы C	50±1
	45 °			75±5
	28 °	4		52±1
	45 °			31,4±0,3

Табл. 2. Выход никеля в раствор после выщелачивания руд природной микробиотой

В целом литература по возможному обнаружению металлов политионатами ограничена. Известно, что политионаты толстой кишки переходят в раствор хрома [12, 13]. Указана и запатентована возможность растворения золота политионатами из ионообменных смол — после того, как ионообменные смолы были загружены при пропускании тиосульфатных комплексов соединений золота [14]. Более того, показано и запатентовано растворение политионатами никеля с выделением в патенте политионатов как образующих комплексные соединения с никелем [15], а именно: в качестве комплексообразующего агента обнаруживают политионат или дитионит.

Одним из авторов настоящего обзора запатентовал получение золота из сульфидных натуральных золотосодержащих измельченных руд после их вскрытия [16], который включает выщелачивание раствором смеси гидросульфита и тиосульфата натрия и аммония, сорбцию комплекса тиосульфат-золото на сильноосновном анионите и отделение сильноосновного анионита. В ходе этого применения требуется элюирование комплекса растворов тиосульфата-золота политионатов и неорганических соединений, где встречаются соединения 0,2–10%. Из полученного золотосодержащего элюата выделенным золотообменным имуществом или электрохимическим методом. В этом обменном предложении используются металлы, производящие магний, цинк, железо или сульфидами. Затем проводят исследование сильноосновного анионита раствором смеси сульфита и сульфида натрия и аммония. После получения сильноосновного анионита его направляют на сорбцию тиосульфат-золото. Технический результат в ускорении выщелачивания, происходит выделение золота и уменьшение расхода выщелачивающего агента.

Промышленное химическое получение политионов из тиосульфата дорого, в связи с чем тем авторским коллективом же был предложен способ получения политионов корпоративных. Он отличается тем, что органическое основание в органическом растворителе превращается в сернистый газ и из сероводорода, отделяет выпавшую серу, отделяет растворитель, приобретает политионат надлежащего органического основания [17].

Руда	Микроорганизмы: засев	Исходная величина рН	Концентрация никеля, мг/л
			Время, сутки
			4	54
В	рудой		0,09	2
	отвалом		0,25	11
	H. halophylus	7	0,19	114
С	рудой		1,68	28
	отвалом		1,43	28
	H. halophylus	7	0,36	131

Табл. 3. Сравнительное выщелачивание никеля

Супер-ацидофильные ткани, переносящие подкисление окружающей среды за счет того, что окисление сульфидов поглощает сульфаты (серную кислоту). Соответственно, бактерии, образующие политионаты, как правило, являются умеренными ацидофилами. Преимущественно в практике используется выщелачивание с добавлением серной кислоты. Как следствие данного процесса — закисление территории на промышленном участке, что представляет собой серьезную экологическую опасность и требует значительных затрат на восстановление загрязняемого и закисляемого участка. Поэтому актуальной проблемой является уменьшение переносимых количеств серной кислоты, а также снижение вредного воздействия на окружающую среду и расходы на ее восстановление. Серная кислота необходима как для химической переработки пищевых продуктов, так и для строго ацидофильных бактерий, для которых необходимы низкие значения рН (≤ 2). Мы исследовали природную микрофлору в умеренно-кислых отвалах сульфидной никелевой руды, метод молекулярно-генетического анализа: преобладали представители родов бактерий Acidithiobacillus spp. и Leptospirillum spp., то есть способ ацидофильных бактерий, способных к окислению минеральных сульфидов [18]. Эти группы аллергенов вызывают выщелачивание металлов при добавлении больших количеств серной кислоты [19]. В нашем случае присутствуют части обнаруженных культур, проявляющаяся к неизвестным в культурах видам; молекулярно-биологический анализ присутствия групп же бактерий в накопительных культурах в жидкой смеси с измельченной рудой (5:1). Геохимическая активность выявленных заражений выщелачиванием никеля из сульфидной руды с переходом его в раствор. Данные по выщелачиванию никеля при различных температурах и показателях рН содержат, что поглощаемые накопительные культуры были активными в биовыщелачивании. наиболее активные процессы шли при биовыщелачивании руды при pH 2 и 45 °С: выход никеля примерно 75% от расчетного, внесенного в эксперимент с рудой (табл. 2). Однако, активное окисление минеральных сульфидов, сопровождаемое металлами, осторожность и рН 4.

Возможность активизации биовыщелачивания при рН 4, есть возможность без вкладывания больших количеств серной кислоты, предпосылка возникновения возможности умеренной ацидофильной или даже нейтрофильной (рН 5–7) популяции, окисляющих сульфидные минералы рудного сырья. Отдельное культивирование представителей для представителей засева и выщелачивания известно и было запатентовано почти 30 лет [20]. Нами проверка была выполнена с теми же образцами сульфидной руды при засевах: самой а) рудой, то есть без внешней засева; б) отвалами руды; в) культур нейтрофильных (умеренно ацидофильных) тионовых бактерий Halothiobacillus halophylus; прогноз выщелачивания служил выходом в растворе никеля (табл. 3).

Полученные нами результаты [21] подтверждают возможность применения умеренных ацидофильных тионовых микробов для выщелачивания пород. Это означает, что вскрытие породы может быть связано не только со счетом высококислотного окисления сульфидных минералов и может содержать сульфидные руды в слабокислых условиях. Кроме того, применение умерших ацидофильных тионовых бактерий может быть использовано как первый этап, закисление пульпы для развития более кислотолюбивых заболеваний. На рис. 1 выявлено выщелачивание никеля из сульфидной руды с культурой перед H. Halophylus, снижающей рН от 7 до 5 и выщелачивание культуры Acidithiobacillus sp., выщелачивающей рН от 5 до 2. расход кислоты. В этой связи наиболее перспективными вариантами используется применение бактериополитионатов и, при биологическом выщелачивании, включение в процесс умерших ацидофилов.

В обзорах [1, 2] показано, что биовыщелачивание ценных металлов как часть технологического процесса извлечения их из руд весьма перспективна, т.к. позволяет значительно увеличить выход, снизить затраты на привлечение и не загрязняет окружающую среду.

При биовыщелачивании золота накапливаются сульфиды, и частицы золота становятся доступными для таких выщелачивающих агентов, как цианид, тиомочевина, тиосульфат и другие. Цианидное выщелачивание на сегодняшний день является возможностью изъятия золота из руды как в поглощении технологий, так и в гидрометаллургии. По подсчетам исследовательской группы «Инфомайн»[2] расход цианида натрия в золотодобывающей отрасли России составляет 250–300 т на тонну коренного золота и в 2009 году составил 33,3 тыс. тонн. тонн, в то время как синильная кислота (HCN) — один из наиболее сильных и быстродействующих ядов общетоксического действия; смертельная доза ок. 0,05 г.

Всего золотодобывающая промышленность России потребляет 80 000 тонн реагентов. Так есть ли альтернатива цианидному выщелачиванию золота?

Во всем мире встречаются активные поисковые процессы и использование тисульфатов в качестве выщелачивающих реагентов для извлечения золота. В зависимости от состава руды и выщелачивающих растворов степень извлечения золота составляет 50–96%. Образующийся очень прочный комплекс тиосульфата извлекают из пульпы за счет сорбций на ионообменниках, отделяют сорбент и элюируют комплекс золото-тиосульфат политионатами (см. Патент США № 6344068 [14]), получают, используя в качестве окислителей тиосульфата йод, бром, перекись среды. Незначительное остаточное количество йода и брома-признак использования технологического оборудования.

В заявке на патент РСТ/AU 2007|00070 от 22.05.2007 показано, что смеси солей эффективней элюируют с ионообменником комплекса тиосульфат-золото, но при этом наименьшие потребности требуются, если смеси содержат тритионат. Н.П. Волынский в книге «Тиосерная кислота, политионаты, испытания Вакенродера» М., Наука, 1971 показал взаимодействие таких различных процессов, как распад H2S2O3 и взаимодействие H2S и SO2. В рамках предложенного метода образования политионатов был проведен объемный анализ богатого экспериментального материала [10].

Нами предложено использовать в качестве выщелачивающих реагентов смеси солей (в основном тиосульфатов), а для элюции с ионообменного сорбента — органические соли политионовых кислот [16,17]. Впервые в научной литературе выявлены соли политионовых кислот и пищевых производств, в основном они используются, употреблены в качестве политионовых кислот, потребляемых в пищу, употреблены в качестве политионовых кислот, основанных на потреблении (Смольянов В.В. Дж. Хроматография). Термин «политионаты задержанных» существует в Интернете с 2010 г. в виде двух патентов РФ №2385959 и №2404948.

Работа выполнена при поддержке ФЦП, госконтракты 02.740.11.0040 и 14.740.11.0414, и МНТЦ, проект 3624.

1. Вайнштейн М.Б., Абашина Т.Н., Быков А.Г., Филонов А.Е., Крылова Л.Н., Адамов Э.В., Смолянинов В.В. Технологии бактериального выщелачивания металлов. Золото и технологии, 2010. Вып. 2 (9), с. 48-50.
2. Вайнштейн М.Б., Абашина Т.Н., Быков А.Г., Вацурина А.В., Панченко Е.А., Филонов А.Е., Смолянинов В.В. Технологии бактериального выщелачивания металлов. 2. Золото и технологии, 2010. Вып. 3 (10). В печати.
3. Schippers A., Jozsa P.-G., Sand W. Sulfur chemistry in bacterial leaching of pyrite. // Appl. Environ. Microbiol. 1996. V. 62, No. 9, p. 3424–3431.
4. Соколова Г. А., Каравайко Г. И. Физиология и геохимическая деятельность тионовых бактерий. М., изд-во «Наука», 1965.
5. Bergey's Manual of Determinative Bacteriology. 8th ed. Baltimore, Williams & Wilkins Co., 1974, 1246 pp.
За полным набором литературных источников в редакцию.

^{>1 Пущинский государственный университет. 142290, Россия, Пущино.
>2 Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН. 142290, Россия, Пущино.
>3 НПФ «Гамма». 142290, Россия, Пущино.}

Опубликовано в журнале «Золото и технологии», № 1 (11)/февраль 2011 г.