Технологии бактериального выщелачивания металлов

М.Б. Вайнштейн ^>1,2, Т.Н. Абашина ^>1, А.Г. Быков ^>1, А.В. Вацурина ^>1, Е.А. Панченко ^>1, А.Е. Филонов ^>1,2, В.В. Смолянинов ^>3

Настоящий обзор представляет информацию о технологиях бактериального выщелачивания золота и цветных металлов, в частности, никеля. Опубликованная ранее первая часть была посвящена основным положениям, связанным с особенностями био-выщелачивания никеля из сульфидных руд, предподготовке минерального сырья и изменениям технологической схемы выщелачивания, активации выщелачивания повышением температуры или давления [1]. В настоящем сообщении приведены сведения о патентах и публикациях по регуляции окислительно-восстановительного потенциала при выщелачивании, добавках химических соединений, использованию термофильных микроорганизмов.

Влияние окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) на выщелачивание

В первом сообщении уже было указано, что выщелачивание металлов из сульфидных руд осуществляется в результате окисления минеральных сульфидов. Это окисление ускоряется при снижении рН. В ряде патентов низкая величина рН оговорена как необходимое условие для активности суперацидофильных бактерий: pH 1–3 [2]. Ниже в разделе о химических добавках представлен ряд примеров с внесением кислоты.

Важным условием для протекания определенных окислительных реакций играет также величина ОВП, она определяет саму возможность протекания процесса окисления сульфидов и формирование различных окисленных соединений. Определенные значения ОВП могут ограничивать или, напротив, стимулировать образование окисного железа Fe3+, гидрокисид которого механически связывает никель. При био-выщелачивании меди из сульфидного минерального сырья железоокисляющими и серуокисляющими микроорганизмами (миллионы клеток в 1 мл) и при концентрации железа до 5 г/л авторы патента рекомендуют удерживать величину ОВП в кислых растворах в пределах 550–750 мВ. В этих условиях соотношение окисленных и закисных форм железа (Fe3+ /Fe2+) в кислом растворе составляет 50 и более [3]. Аналогичным образом для не-сульфидных никелевых руд (железо-никелевого латерита, лимонита) использовали восстанавливающий агент, чтобы удерживать величину ОВП ниже 1000 мВ — это увеличивало выход кобальта. Наилучшим вариантом в этом случае также оказались значения ОВП в промежутка между 900 и 1000 мВ, так как они позволяли избежать восстановления окисного железа [4]. Может использоваться сочетание внесения восстанавливающего агента, удерживающего ОВП в заданных пределах, и других химических добавок, например, серной кислоты для создания кислых условий выщелачивания. Такое сочетание использовано в патенте [5] для удержания ОВП в границах 200–400 мВ и максимального извлечения никеля из латеритной руды при минимизации экстракции железа и магния.

Активация выщелачивания химическими добавками

Термин «добавки для выщелачивания» объединяет несколько групп химических соединений, применяемых с различными целями. Так, дополнительными химическими окислителями могут быть привносимые оксиды металлов [6]. Кроме того, вносимыми добавками можно стимулировать не только химическое, но и биологическое выщелачивание или поддержать аборигенных выщелачивающих бактерий. В последнем случае применяются питательные вещества для сульфид-окисляющих бактерий [7]. Классические выщелачивающие тионовые бактерии хемолитоавтотрофны: они получают энергию из окисления сульфидов, а строят свои клетки из углерода карбонатов, включающих углекислый газ. Полезными питательными добавками для таких бактерий являются соединения фосфора и азота, а в качестве добавки основных субстратов могут быть использованы углекислый газ и кислород или обогащённый углекислым газом воздух [8]. Тем не менее, добавки органических веществ для стимуляции выщелачивающих бактерий также защищены патентом [9]. Использование перечисленных в патенте и отраженных в его названии органических добавок выщелачивающими автотрофными бактериями открыто для дискуссии, тем не менее, нельзя отрицать возможную полезность этих веществ для стимуляции природной микрофлоры руды в целом, то есть полезность для выщелачивания непрямым путем.

Внесение субстрата для бактерий может иметь и другую ценность для выщелачивания, так элементная сера служит одновременно и дополнительным источником энергии для тиобацилл, и способствует комкованию размельченного материала. Авторы патента [10] полагают, что она способствует агломерации исходно мелких частиц при кучном выщелачивании. Для агломерации вносят специальные добавки выщелачивателей, это особо оговаривается для кучного обработки минерального сырья, в котором глина составляет более 10% [11].

Если химические добавки в перечисленных выше патентах предлагали порознь, по одной, то в заявке на патент [12] перечислен сразу ряд различных веществ. Для активации выщелачивания титана, никеля, кобальта и золота предложены: серная кислота (для подкисления среды и растворения минералов), щелочные галиды металла — «выщелачиватели» (для взаимообмена с рудными сульфидами металлов), углеродные субстраты (для поддержания бактерий). Кислота для создания кислых условий выщелачивания и растворения минералов может быть минеральной [13], так и органической, образуемой внесенными микроорганизмами [14]. В последнем случае предполагается, что органическая кислота образуется микроорганизмами непосредственно в руде и ее образование может быть стимулировано субстратами для роста бактерий.

Основные добавки химических соединений, предназначенные для химического выщелачивания — это минеральные кислоты, из которых предпочтение обычно отдается серной как сильной и нелетучей даже при разогреве. Так, одни авторы [15] при автоклавном выщелачивании и подогреве до > 200°С предлагают вносить серную кислоту из расчета 0,8 на 1 часть сухой руды. Другие авторы предлагают вносить серную кислоту заранее, до разогрева [16]. Близко к использованию серной кислоты внесение пероксимоносерной кислоты, являющейся одновременно окислителем [17]; патент предусматривает последующую нейтрализацию кислоты. Кислоты можно вносить одновременно с другими выщелачивателями, так, в заявке на патент [18] предлагается при кучном выщелачивании никеля и кобальта из железоникелевого минерального сырья использовать кислоту вместе с солевым раствором. Совместное использование серной кислоты и солевого раствора на основе хлорида натрия предполагает, что для выщелачивания может быть успешно использована и соляная кислота. Действительно, схожие заявки на патенты [19, 20], поданные одной группой авторов, предполагают совместное внесение хлорида (например, хлорида магния) как выщелачивающей соли, соляной кислоты для подкисления, а также окислителя для обработки сульфидных руд металлов. При этом сероводород, образующийся при воздействии соляной кислоты на минеральные сульфиды, удаляют, снижая этим концентрацию образующихся в растворе сульфатов. Металлы платиновой группы и золото при таком выщелачивании, по мнению авторов патента, остаются в осадке и извлекаются впоследствии отдельно.

Применение новых выщелачивающих микроорганизмов

Развитие био-выщелачивания за счет применения новых организмов, а не технологических изменений остается одним из перспективных и развивающихся направлений гидрометаллургии и обогащения руд. Как указано в нашем первом сообщении [1], в течение многих лет для био-выщелачивания традиционно применяли относительно ограниченное количество одних и тех же видов. Так, в патентах 90-х годов фигурируют те же классические виды тионовых бактерий, которые применяли ранее: Thiobacillus (в настоящее время переименован в Acidithiobacillus) thiooxidans, T. (A.) ferrooxidans и Leptospirillum ferrooxidans [21, 22]. Однако уже с началом 2000-х спектр заявляемых в патентах серуокисляющих микроорганизмов расширился, в патенте [23] уже указаны T. ferrooxidants, T. thiooxidans, L. ferrooxidants, а также T. caldus, Acidimicrobium sp. и Sulfolobus sp. Появление последних в списке связано с их термофильностью — способностью окислять серные соединения при повышенных температурах. Таким образом, в последние десятилетия в области биовыщелачивания наметились изменения, направленные, в частности, на поиск и селекцию микроорганизмов, которые, прежде всего: 1) ведут процессы выщелачивания при повышенной температуре, 2) способны разрушать силикатные минералы (в противоположность окислению сульфидов), 3) ведут выщелачивание при нейтральных или умеренно кислых значениях рН. В настоящем сообщении материалы по подбору новых микроорганизмов ограничены первым вопросом — термофильными выщелачивающими микроорганизмами.

Поиск термофильных бактерий, способных к био-выщелачиванию, стал явно активным с 90-х годов: применение таких микроорганизмов позволяет отказаться от системы водного охлаждения в процессе обработки минерального сырья, кроме того, повышение температуры увеличивает скорость всех геохимических процессов обработки. При этом не все гидрометаллурги указывают наименования используемых микроорганизмов, многие авторы патентов просто объединяют их в группы [24]. Условное разделение микроорганизмов в патенте проходит по следующим температурным зонам и категориям: умеренные температуры до 40–45°C — мезофилы, растущие при 50–55°C — термотолерантные мезофиллы или умеренные термофилы, а при 65–85°C — термофилы. Сравнение потенциально промышленных штаммов при разных температурах рассматривается исследователями обычно не в итоговых патентах, а в предварительно публикуемых научных статьях [25]. Особое внимание в последние годы привлек род архей (микроорганизмов, схожих с бактериями по многим параметрам физиологии и культивирования) Sulfolobus, в частности — вид S. metallicus, растущий при 70°C и выдерживающий токсичность растворенных металлов и флотационных агентов [26, 27]. Впрочем, проблема токсичности самих выщелачиваемых металлов не является решающим фактором, так как может решена как за счет адаптации микроорганизмов, так, по-видимому, и переноса в них плазмид с геном, повышающим устойчивость. Примером для первого случая является работа по адаптации S. metallicus [28], примером для второго — перенос плазмид с геном устойчивости к тяжелым металлом от природной микрофлоры рудных отвалов к псевдомонадам как промежуточным хозяевам-переносчикам гена [29, 30]. Повышение выщелачивающих свойств или устойчивости штамма к токсичным металлам возможно также путем искусственных микромутаций, как это было сделано для термофильного выщелачивающего штамма Acidianus brierleyi (вид, ранее относимый к роду Sulfolobus) [31]. У российских микробиологов публикуемые научные работы последних лет по изучению термофильных бактерий, способных окислять минеральные сульфидные соединения, были сосредоточены на представителях рода Sulfobacillus: S. sibiricus и S. thermosulfidooxidans, их углеродном метаболизме и отношению к кислороду [32–35].

Работа выполнена при поддержке ФЦП, госконтракты 02.740.11.0040 и 14.740.11.0414, и МНТЦ, проект 3624.

За литературными источниками обращаться в редакцию.




^{>1 Пущинский государственный университет. 142290, Россия, Пущино.
>2 Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН. 142290, Россия, Пущино.
>3 НПФ «Гамма». 142290, Россия, Пущино.}

Опубликовано в журнале «Золото и технологии», № 3 (10)/октябрь 2010 г.