Влияние минерального состава пирохлор- монацит-крандаллитовых руд на технологические показатели их переработки

Е.Г. Лихникевич




Е.Г. Ожогина




Ю.М. Астахова




А.С. Фатов



 
Будущее технологии переработки сложных по составу редкометалльных руд связано с их гидрометаллургическим переделом. Значительную роль при химической переработке руд играют минералы рудообразующего комплекса — их состав, количественные соотношения, поэтому необходимо иметь четкое представление о характере фазовых преобразований, претерпеваемых минералами. Чтобы оценить влияние этих преобразований на технологические показатели, были проведены исследования руд Томторского месторождения пирохлор-монацит-крандаллитового состава.

Пирохлор-монацит-крандаллитовые руды Томторского месторождения отличаются специфическим вещественным составом, уникально богаты по запасам и содержанию ниобия, редких земель, иттрия, скандия, фосфора и представляют собой весьма своеобразный нестандартный тип редкометалльного сырья, практически не имеющего по своим характеристикам аналогов среди руд редкометалльных месторождений. Особенностью руд являются переменный гранулярный состав, нередко высокая дисперсность, полиминеральный состав, различные формы нахождения минералов редких земель и ниобия, характер их локализации, тесная ассоциация с алюмосиликатами.

№ пробы	Содержание, %
	Nb2O5	TiO2	P2O5	Fe2O3	Al2O3	V2O5	Sc2O3	Y2O	SrO	ThO2	SiO2	BaO	ΣР3О
1	1,04	7,30	8,60	10,45	22,34	0,52	0,05	0,27	1,64	0,13	23,82	2,93	5,96
2	1,27	4,68	11,98	12,29	21,99	0,44	—	0,26	2,26	0,12	18,38	4,00	8,73
3	0,95	8,57	21,57	3,45	19,70	0,29	0,05	0,24	4,76	0,05	2,72	13,57	5,47
4	0,55	3,41	10,14	2,21	26,59	0,35	—	0,17	1,33	0,12	23,18	6,16	8,72
5	0,38	3,89	7,21	2,25	31,34	0,18	—	0,08	0,75	0,03	33,19	1,92	1,75
6	0,21	3,42	2,25	1,72	30,51	0,09	—	0,03	0,43	0,01	41,97	0,89	0,29
7	0,28	3,32	3,26	4,93	29,50	0,08	—	0,03	0,53	0,01	40,44	1,50	0,70

Табл. 1. Химический состав технологических проб

Руды по химическому составу являются довольно сложными и содержат широкий спектр полезных компонентов в различных концентрациях (табл. 1). К главным полезным компонентам относятся Nb₂O₅, REE₂O₃, Y₂O₃. Самостоятельной минеральной фазой ниобия является пирохлор, редкие земли концентрируются в минералах группы крандаллита, монаците, апатите. С этими же минералами связан фосфор. Изученные руды характеризуются переменным минеральным составом (табл. 2).

Минералы	Содержание, масс. %
	Проба 1	Проба 2	Проба 3	Проба 4	Проба 5	Проба 6	Проба 7
Редкоземельные и редкометалльные минералы
Минералы гр. крандаллита	25	35	70	18	45	5	7
Монацит	10	12	8	4	9	—	—
Пирохлор	1	2	1	1	1	+	+
Породо и -рудообразующие минералы
Каолинит	30	20	5	60	30	45	45
Гидрослюда + хлорит	13	14	—	10	—	9	5
Сидерит + кальцит	10	10	2	—	2	—	6
Рутил, анатаз	4	5	10	4	3	3	3
Гидроксиды железа	—	—	3	—	4	—	2
Апатит	—	—	1	2	—	1	2
Калиевый полевой шпат	—	—	—	—	—	30	30
Сульфиды	2	1	+	+	3	+	+
Кварц	5	1	—	1	—	—	—
Мацералы	—	—	—	—	—	7	—

Табл. 2. Минеральный состав руд технологических проб

Рудам технологических проб 1, 2 присуща микрослоистость, обусловленная чередованием слоев очень тонких по мощности алюмофосфатного, пирохлорового, монацитового, каолинитового и сидеритового составов. Они относятся к пирохлор-монациткрандаллитовому типу с высоким содержанием породообразующих минералов (каолинита, слюд, сидерита). Главными минералами являются каолинит, минералы группы крандаллита, гидрослюда, монацит и сидерит.

Руды технологических проб 3, 4, 5 сформированы породами каолиниткрандаллитового горизонта. Редкоземель ные минералы представлены крандаллитом и монацитом, редкометалльные минералы — пирохлором.

Технологические пробы 6, 7 сформированы гравелитами, мелкозернистыми песчаниками, и алевропесчаниками с угольными прослоями. Главными минералами являются каолинит, калиевый полевой шпат, минералы группы крандаллита, сидерит и гидрослюда. Редкоземельные минералы представлены крандаллитом, а редкометалльные минералы — пирохлором.

Минералы группы крандаллита формируют преимущественно полиминеральные агрегаты. Встречается в виде тонкодисперсных почти изотропных масс в тесном срастании с каолинитом (рис. 1). Конкретные минеральные виды идентифицировать не удается, так как в основном отмечаются тончайшие срастания микрометровых фаз различного состава, что обусловливает появление промежуточных разновидностей между крайними членами этой группы. Пирохлор — главный минерал ниобия, образует отдельные кристаллы, обломки, а также агрегаты мельчайших зерен размером от 1 мкм до 0,5 мм. В рудах распределен в виде вкраплений, образующих «сыпь» и гнезда в цементирующей массе алюмофосфатов, силикатов и других минералов. Главной особенностью пирохлора при гипергенном преобразовании является замещение Ca и Na на Sr, Ba и Pb.

Рис. 1. А, Б — агрегаты каолинита в срастаниях с минералами группы крандаллита; В — пластинчатые выделения каолинита, в особенности строения минералов группы крандаллита, выделения горсексита (1, 2) и гояцита (3) с тонкой вкрапленностью монацита (4). А — изображение в обратно рассеянных электронах; Б — прозрачный шлиф, николи скрещены, В — изображение в обратно рассеянных электронах

Монацит представлен цериевой разновидностью, образует агрегаты в массе алюмофосфатов в виде пятен, микропрожилков, линзовидных выделений. В процессе гипергенеза переходит в гидратированную разновидность.

Соотношение пирохлора к фосфорсодержащим минералам (монацит, минералы группы крандаллита) варьирует в значительных пределах от 1:5 до 1:78. Типичной особенностью руд является высокое содержание в них каолинита.

Рис. 2. А, Б, В — морфологические особенности пирохлора: а) сильно трещиноватое зерно октаэдрического облика, прозрачный шлиф, николи параллельны; б,в) — трещиноватые зерно пирохлора с выполнением микротрещин минералами группы крандаллита. 1, 2 — флюростронциопирохлор, 3 — крандаллит, изображение в обратно рассеянных электронах

В целом минералогическая специфика руд определяет возможность получения всего комплекса ценных компонентов в виде продуктов требуемого промышленностью качества с высоким извлечением непосредственно методами гидрометаллургического передела.

С целью обесфосфоривания исходных проб, содержание фосфора в которых варьировало от 2,25 до 21,57 % и изучения возможности селекции ниобия и фосфора от редкоземельных элементов руды были переработаны по щелочно-кислотной технологии, разработанной для руд Томторского месторождения (участок Буранный) [1,2]. Головными операциями являются щелочное вскрытие исходной руды и последующее кислотное выщелачивание щелочного кека с переводом основной части РЗЭ в кислый раствор. В таблице 3 приведены показатели по обесфосфориванию (СNaOH = 350 г/л, τ = 4 ч., t = 90 °С, Т:Ж = 1:5) исходных проб.

К главным рудообразующим минералам изучаемых проб относятся минералы группы крандаллита. В группу крандаллита входят водные алюмофосфаты, отличающиеся по составу катионной части, где изоморфно замещаются Ca, Sr, Ba, Cl, образуя как конечные разновидности изоморфного ряда — крандаллит, гойяцит, горсейксит, флоренсит, так и их изоморфные смеси. Минералы группы крандаллита активно взаимодействуют с растворами гидроксида натрия с образованием растворимых в щелочных растворах метафосфатов натрия.

№ пробы	Содержание в кеке, %*								Извлечено в раствор, %
	Nb2O5	P2O5	V2O5	Y2O3	SiO2	TiO2	ThO2	ΣРЗО	Nb2O5	P2O5	V2O5	Y2O3	SiO2	TiO2	ThO2	ΣРЗО
1	1,06	3,77	0,37	0,32	24,16	7,83	0,13	7,25	—	74,85	56,46	—	9,42	4,22	—	—
2	1,29	4,53	0,22	0,31	20,05	9,05	0,14	11,17	—	70,19	60,59	1,01	14,01	2,27	—	—
3	1,65	11,07	0,13	0,35	4,44	18,67	0,10	9,36	—	60,32	74,40	0,73	6,79	—	—	—
4	0,61	3,47	0,08	0,19	22,60	4,90	0,12	8,99	—	75,70	78,17	—	6,89	—	—	—
5	0,42	1,79	0,13	0,07	31,17	5,20	0,04	1,72	—	63,04	50,31	1,56	9,37	—	—	0,15
6	0,20	0,39	0,04	0,03	36,23	3,69	0,01	0,37	—	83,00	56,40	0,90	15,32	—	—	—
7	0,32	0,70	0,07	0,04	36,65	4,11	0,02	0,64	—	78,53	52,50	—	9,37	—	—	0,57

Табл. 3. Результаты обесфосфоривания исходных технологических проб

Как следует из данных таблицы 3, при обесфосфоривании исходных проб наблюдается корреляционная зависимость между содержанием минералов группы крандаллита и степенью извлечения фосфора в раствор, что связано с образованием при щелочном вскрытии стронциевого гидроксида фосфата Sr₅(PO₄)₃(OH)₂, идентифицированного рентгенографическим анализом, образующегося при разложении минералов группы крандаллита, препятствующего извлечению фосфора в раствор.

Общее содержание в рудах фосфорсодержащих минералов оказывает влияние на характер взаимодействия пирохлора с раствором гидроксида натрия. Образующаяся при щелочном разложении фосфорсодержащих минералов (монацит + минералы группы крандаллита) фосфорная кислота связывает часть гидроксида натрия в Na₃PO₄, уменьшая тем самым концентрацию свободной щелочи в растворе и затрудняя разложение пирохлора. В полученных продуктах щелочной обработки по данным рентгенографического анализа в присутствии монацита и минералов группы крандаллита, пирохлор не претерпевает изменений и остается в нерастворимом остатке при кислотном выщелачивании щелочного кека. Разложение фосфорсодержащих минералов в основном определяется не исходной концентрацией гидроксида натрия, а содержанием в растворе свободной щелочи.

Рис. 3. Морфологические особенности монацита: А — сферолитовые агрегаты монацита, прозрачный шлиф, николи скрещены; Б — скелетный облик зерен, изображение в обратно рассеянных электронах

Как следует из данных таблицы 4, кислотное выщелачивание щелочного кека сопровождается дополнительным переходом из кека в раствор фосфора. Извлечение его от руды повышается на 20–30 %, при этом прослеживается определенная корреляция по извлечению в кислый раствор фосфора и общему содержанию в пробах фосфорсодержащих минералов. По мере увеличения в пробах содержаний фосфорсодержащих минералов степень извлечения фосфора в кислый раствор возрастает.

№ пробы	Содержание в кеке, %*								Извлечено в раствор, %
	Nb2O5	P2O5	V2O5	Y2O3	SiO2	TiO2	ThO2	ΣРЗО	Nb2O5	P2O5	V2O5	Y2O3	SiO2	TiO2	ThO2	ΣРЗО
1	3,39	1,38	0,24	0,05	47,07	14,54	0,02	0,72	—	92,20	77,57	91,00	3,96	2,20	62,52	94,13
2	3,72	4,09	0,30	0,04	53,62	14,13	0,16	1,06	—	89,52	79,07	95,28	10,44	3,31	59,07	96,27
3	3,89	14,74	0,24	0,01	7,33	25,18	0,01	0,54	—	80,25	76,08	98,80	22,12	5,09	64,22	97,15
4	1,12	0,56	0,21	0,02	59,02	9,05	0,02	0,65	—	97,32	70,84	94,28	—	—	61,90	96,38
5	0,83	1,52	0,11	0,03	51,70	7,28	0,01	0,22	—	89,54	69,69	81,40	22,74	—	63,47	93,76
6	0,41	0,31	0,04	0,01	58,03	5,94	0,01	0,04	—	92,95	77,24	82,93	29,21	—	48,80	92,94
7	0,75	0,53	0,06	0,01	59,46	6,01	0,01	0,09	—	91,59	61,23	82,77	23,98	—	48,30	93,35

Табл. 4. Результаты кислотного выщелачивания предварительно обесфосфоренных исходных технологических проб

На рисунке 4 приведен график зависимости извлечения фосфора в щелочной и кислый растворы от содержаний в пробах фосфорсодержащих минералов.

Рис. 4. График зависимости извлечения фосфора в щелочной (1) и кислый (2) раствор

Таким образом, предварительная щелочная гидратация руды обеспечивает выведение фосфора в голове процесса, а последующая кислотная обработка кека сопровождается дополнительным удалением фосфора и селекцией редкоземельных элементов и ниобия: последний в отличии от гидратированных оксидов РЗЭ не растворяется в минеральных кислотах и остается в нерастворимом остатке.

Для руды всех проб отмечается высокая степень обогащения получаемых кеков от щелочно-кислотного вскрытия по кремнию, которая зависит от исходного содержания кремния в руде. При щелочно-кислотной обработке в агитационном режиме, каолинит интенсивно взаимодействует с растворами гидроксида натрия с образованием труднорастворимых гидроалюмосиликатов натрия (Na₆[AlSiO4]₆ × 4H₂O), идентифицируемым рентгенографическим анализом, что препятствует переходу кремния в раствор. В то же время выбор способа последующей переработки ниобийсодержащих кеков на соответствующую ниобиевую продукцию (восстановительная плавка на феррониобий или глубокое разложение, например, сульфатизацией с получением Nb₂O₅), зависит от содержания в них Nb₂O₅, P₂O₅, SiO₂, строго лимитируемых техническими условиями на пирохлоровые концентраты, используемые ферросплавной промышленностью.

В целом полученные закономерности отражают зависимость показателей вскрытия руд от их минерального состава. Экспериментальные исследования показали, что анализ фазовых равновесий, протекающих при взаимодействии пирохлор-монациткрандаллитовых руд с растворами гидроксида натрия и минеральных кислот, установление свойств образующихся фаз и их количественное соотношение позволяют прогнозировать и реализовать условия, обеспечивающие оптимальные режимы переработки комплексных редкометалльных руд.

1. Пашков Г.Л., Кузьмин В.И. и др. Технология вскрытия и извлечения ценных компонентов из редкометалльных руд Томторского месторождения. Тезисы докладов. Международная конференция: «Редкометалльные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе». Красноярск. — 1995. — С. 71–74.
2. Лихникевич Е.Г., Петрова Н.В., Ануфриева С.И. Комплексная переработка ниобиево-редкоземельнофосфатных руд гидрометаллургическим способом. Разведка и охрана недр. — 1999. — № 1. — С. 42–44.

Опубликовано в журнале «Золото и технологии», № 4 (34)/декабрь 2016 г.