04 октября 2022, Вторник12:41 МСК
Курсы на 04.10.2022
60,24 -0,66
Au 1 809 +0,17%
Ag 20,61 -0,46%
61,52 -0,88
Pt 940,30 -0,28%
Pd 2 201 -1,11%
Вход/Регистрация

Золото, экология и гидрометаллургия

В.В. Смолянинов —  доктор биологических наук.

Часть 1. Золото и экология

Когда мы слышим о золоте, то в первую очередь наверняка представляем несметные сокровища в древнем затерянном городе или сказочные богатства восточных шейхов. Красивая женщина подумает о ювелирном украшении, банкир — о золотом резерве, а любитель вестернов вспомнит времена золотой лихорадки и многочисленных старателей, бросившихся на поиски обеспеченной жизни. Золото, обыкновенный металл желтого цвета, уже очень давно привлекло внимание человека. Что же его сделало таким ценным? Во-первых, самородная форма. Благодаря ей золото легко обнаружить и сразу использовать. Что не скажешь, например, о рудных металлах, которые требуют выплавки и дополнительной подготовки. 
Во-вторых, инертность к условиям окружающей среды. Несмотря на излишнюю мягкость золота, оно способно сохраняться веками и тысячелетиями в отличие от более крепкого, но подверженного ржавчине железа. Так со временем и повелось: железо для всех, а золото только для богатых и сильных как гарант вечности и нерушимости их положения. Что же измени-лось к XXI веку?

Немного истории

Спустя многие века химический элемент №79 все еще остается желанным объектом для многих людей. И если раньше золото было символом власти и богатства, то сейчас это символ технологического расцвета (пускай, и не такой заметный). Забудем о всевозможных ювелирных украшениях и дорогостоящих сувенирах, которые и так привлекают внимание своей красотой и изысканностью. Золото незримо окружает нас повсюду: мобильные телефоны, компьютеры, холодильники — его можно обнаружить практически в любом электрическом устройстве. Низкое электрическое сопротивление в сочетании с высокими антикоррозийными свойствами делает этот металл практически незаменимым материалом в электротехнике. При этом прогресс на месте не стоит, и различным отраслям промышленности требуется все больше золота. Проблема заключается в том, что старые месторождения с большой концентрацией золота не вечны и старателям все чаще приходится обращать свои взгляды в сторону более бедных, но и более распространенных месторождений. В среднем же содержание золота не превышает считанных миллиграммов на 1 т породы [1].

За свою долгую историю золотодобыча претерпела несколько экономических и технологических этапов, что превратило её в серьезную наукоёмкую отрасль. Начнем с самого первого этапа, когда золото было эквивалентом денег. Изначально большая часть этого металла добывалась обычной промывкой золотоносной породы, например, в ручьях, или поиском и последующей выработкой золотых жил. Другими словами, люди в первую очередь довольствовались самородным золотом. При этом известный термин «золотая лихорадка», описывающий стихийный наплыв старателей, связан в первую очередь с тем, что люди находили крупные самородные месторождения золота, сконцентрированные на поверхности. Вести о легком заработке и невероятных богатствах распространялась зачастую далеко за пределы областей золотодобычи — самые крупные месторождения получали всемирную известность. В частности, легенда о мифической «Золотой стране» — Эльдорадо — явилась отголоском слухов о богатых месторождениях драгоценного металла. И если Старый Свет практически не знал таких потрясений, то после открытия Америки многие услышали о богатствах, которые буквально валялись под ногами, побросали свои дома и отправились на поиски счастья. 

Начиная с XVII века население Земли пережило большое количество золотых лихорадок, в процессе которых многие тысячи людей даже уезжали в другую часть света, с целью разбогатеть. Попеременно объектами наплыва целых когорт старателей становились территории Бразилии, США, Канады, Сибири, Австралии и ЮАР. Тогда же начали формироваться первые золотодобывающие предприятия, которые пытались конкурировать с индивидуальными старателями за ценный материал. У таких предприятий был один большой плюс — хотя после наплыва массы людей самородного металла и становилось меньше, его оставалось еще достаточно для более технологичных способов обработки. Дело в том, что значительная часть старателей довольствовалась довольно крупными кусками самородного золота, пускай это могли быть даже песчинки. После первичной выработки в породе оставались золотая пыль и более мелкие вкрапления, которые достать предприимчивому охотнику за богатством в то время было нелегко.

В конце XIX века предприниматели Дж. Макартур и братья Форресты запатентовали реакцию цианирования, которая позволяла извлекать из породы более 95 % золота. К слову сказать, реакция цианирования золота была впервые исследована и описана пятью десятью годами ранее русским военным и государственным деятелем П.Р. Багратионом. С помощью цианидов золото растворяли и вымывали из породы, после чего из раствора извлекали ценный металл с помощью дополнительных химических веществ. Цианидное выщелачивание стало, пожалуй, самой распространенной технологией, применяющейся в золотодобыче, и именно этот прорыв явился причиной все более высоких темпов ее развития в XX веке.

Экономика с точки зрения геолога

Последующие события очень интересны как с экономической, так и с технологической точки зрения. Дело в том, что до середины XX века золото являлось по своей сути основной мировой валютой. И вот в 1944 году было достигнуто соглашение, по которому тройская унция золота стала эквивалентна 35 долл., что перевело золото из основной валюты в резервную. Дальнейшие экономические осложнения и высокая инфляция в США привели к тому, что это соглашение было отменено. В 70-х годах была создана новая валютная система плавающих курсов, что сделало данный драгоценный металл одним из инвестиционных товаров.

Изменения на мировом рынке, которые случились за последующие несколько лет, вызывают настоящее удивление: если в течение практически 150 лет цена на золото была на уровне 20-30 долл. за 1 унц., то после вышеописанных событий цена перевалив за 800 долл., подскочила почти в 20 раз! Помимо этого, из-за нефтяного кризиса начали повышаться цены на нефть — потрясающе широкие поля для спекуляций. Таким образом, золотой запас стал очень выгодным товаром, что не могло не сказаться и на промышленности. Теперь совсем не обязательно было разрабатывать исключительно месторождения с высоким содержанием золота и добывать 90–95 % нужного нам сырья — уже можно было брать менее перспективные места (которых, естественно, гораздо больше) и вырабатывать всего половину от старого количества, попутно снижая себестоимость технологического процесса добычи.

Дальнейшая стабилизация мирового рынка и совершенствование процессов добычи позволили цене довольно сильно упасть. И вот — соглашение центральных банков вкупе с последовавшими экономическими проблемами начала XXI века снова взрывают цены на золото, которые достигают почти 2 тыс. долл. за 1 унц.! Добыча этого драгметалла снова сулит большую выгоду, что вдобавок сопровождается перераспределением мест в странах лидерах по золотодобыче (ЮАР уступает многолетнее лидерство Китаю и ещё нескольким странам). 

Учитывая постепенное истощение старых месторождений, может быть, это следующий шаг к еще более совершенным технологиям и возрос-шей рентабельности более бедных месторождений?

Цианидное выщелачивание... и последствия?

Как уже было сказано, процессы цианирования в золотодобыче прочно заняли свое место, и в настоящее время мало кто видит замену этому процессу. Давайте рассмотрим его подробнее. Обычная промывка золота в решете, как мы привыкли видеть в фильмах о Диком Западе, дает нам возможность находить достаточно крупные куски золота. Проблема состоит в том, что мелкие частицы металла могут прятаться внутри породы и чтобы достать их или даже просто увидеть, приходится применять химию и смекалку. Во многих материалах есть большое количество очень маленьких пор — при золотодобыче эта пористая (и обычно измельченная) порода заливается цианидсодержащим раствором, который проникает сквозь мельчайшие поры и взаимодействует с золотой крупинкой. Крупинка растворяется, образуя с цианидом сложный комплекс, который вытекает сквозь поры наружу, после чего нам лишь нужно адсорбировать растворенное золото с помощью определенного сорбента. Процесс закончен!

Простота данного процесса на самом деле лишь кажущаяся: для различных пород требуются различные вещества-посредники, которые облегчают и ускоряют реакции извлечения. Например, цианирование не совсем хорошо протекает в присутствии меди и сульфидов. Кроме того, зачастую добытая золотоносная порода проходит сложную предобработку, например уже упомянутое измельчение. И наконец, самое главное — требуется обеспечить высокую безопасность процесса, так как большое количество химикатов чрезвычайно опасно для окружающей среды.

Напомним, что цианиды представляют собой соли синильной кислоты HCN, которая, как известно, является одним из самых сильных ядов. Летальная доза для человека составляет всего-навсего 0,05 г. А теперь представьте себе, что на 1 т коренного золота требуется 250–300 т цианида натрия, т. е. в масштабах одной только России расход цианидов составляет несколько десятков тысяч тонн! 
Простая арифметика показывает, что уровень защиты и, что немаловажно, последующей очистки во время проведения золотодобывающих работ должен быть просто беспрецедентным. И действительно, эта область промышленности является хорошо продуманной с точки зрения минимизации возможных негативных экологических последствий. Но строгие правила далеко не всегда так же строго выполняются, а от чрезвычайных происшествий вообще никто не застрахован...

События последних двух десятков лет явно показали, что применение особо ядовитых веществ вещь очень опасная. За это время на территории нескольких стран по вине золотодобывающих компаний произошел целый ряд крупных утечек цианидов. Среди пострадавших участков можно назвать территории России и стран СНГ, Китая, Румынии, Венгрии. Причем утечка вредных веществ в Венгрии привела к отравлению больших площадей р. Дунай (а ведь это одна из крупнейших рек Европы!) и привела к экологической катастрофе.

Конечно же, от чрезвычайных происшествий никто не застрахован. Однако есть другая не менее серьезная экологическая проблема: зачастую после отработанных золотых месторождений остаются гигантские пустынные территории с разрушенными экосистемами. Ведь хроническое отравление почвы и воды имеет место даже при высоком уровне защиты. Одних только потоков воздуха, насыщенных парами цианистых соединений, вполне достаточно для того, чтобы экологическое равновесие в данном районе пошатнулось. На этом фоне совсем не кажутся удивительными запреты некоторых стран на использование цианидов в золотодобыче на своей территории. И многие умы вот уже не один десяток лет пытаются продвинуть более дружелюбные к окружающей среде технологии.

Новые технологии

В списке основных задач любой добывающей промышленности всегда находится повышение выхода добываемого материала. В случае золота учеными был разработан один интересный подход, который позволил соединить современные технологии с биологическими науками — бактериальное выщелачивание [2]. Эта технология основана на том, что особые виды бактерий (некоторые из них специально выращивают и «тренируют» в лабораториях) окисляют сульфиды. В золотодобывающую промышленность попадают только самые лучшие: например, одни бактерии могут выдержать температуру до 70 °C, а другие способны перенести очень кислую среду с pH < 2. Для добычи металлов уже используются следующие роды бактерий: Acidothiobacillus, Halothiobacillus, Thiobacillus, Leptospirillum, Acidiphilium, Sulfobacillus, Ferroplasma, Sulfolobus, Metallosphaera и Acidianus. 

После бактериального вскрытия минерального сырья золотые частицы значительно легче извлекаются из породы другими методами (например, тем же цианидным выщелачиванием), что увеличивает выход металла на десятки процентов, а иногда и в разы. Такой своеобразный рабочий «симбиоз» человека и бактерии является одним из замечательных примеров современной биотехнологии.

Разработка альтернативных подходов, призванных заменить цианидное выщелачивание, также не стоит на месте. Перед исследователями данного направления стоит несколько целей, в частности технология использования нового реагента должна быть недорогой и экологически чистой. Возьмем, к примеру, выщелачивание с помощью тиомочевины — оно обладает рядом важных преимуществ перед цианированием. 
Во-первых, тиомочевина менее чувствительна к таким элементам, как медь, свинец или мышьяк. Во-вторых, трудности при взаимодействии с сульфидами, которые весьма распространены в золотосодержащих породах, сходят практически на нет. И наконец, тиомочевина менее ядовита. К сожалению, некоторые трудности в освоении нового технологического процесса в сочетании с одинаковой стоимостью тиомочевины и цианидов делают работу в этом направлении не такой привлекательной для многих коммерческих компаний.

Гораздо более привлекательной альтернативой выглядит тиосульфатное выщелачивание, которое обладает всеми плюсами тиомочевинного выщелачивания. В дополнение к этому, его использование обеспечивает меньшую на несколько порядков нагрузку на окружающую среду. Тиосульфаты давно знакомы людям, занимавшимся и занимающимися классической (нецифровой) фотосъемкой. Тиосульфат натрия составляет основу раствора для проявления фотографий (фиксаж). Кроме того, в медицине тиосульфат натрия используется как антидот при отравлениях тяжёлыми металлами и цианидами. Известно его применение в агрокомплексе в качестве удобрения. Все это подтверждает безопасность и безвредность тиосульфатов в использовании.

Несмотря на все указанные преимущества тиосульфатов, цианидное выщелачивание преобладает в технологиях золотодобычи. Отсюда возникает закономерный вопрос: почему?

Политионовые кислоты имеют общую формулу H2SnO6, где n≥3. На рисунке 1 представлен один из представителей многочисленного семейства: тетратионатион.

Рис. 1..png

Рис. 1.  

До недавнего времени проникновению данного подхода в процесс золотодобычи мешали вполне объективные причины. Следующий после выщелачивания этап — элюция или извлечение золота из раствора — требовал новых химических реагентов, поскольку старые, как казалось, не были способны удовлетворить нужды золотодобытчиков. Поиск таких реагентов требовал немалых инвестиций в научные исследования и внедрения новых технологий в процесс золотодобычи. 

Решение внезапно пришло само собой из научных лабораторий. Многие годы при химических исследованиях золота и его элюатов использовали политионаты (соли политионовой кислоты). Политионаты представляют собой довольно любопытные соединения. Многие еще со школы знакомы с органической химией, которую часто называют «химией углерода», названную так из-за того, что огромное количество соединений существует за счет способности атомов углерода выстраиваться в длинные цепи. Углерод далеко не единственное элемент таблицы Менделеева, способный к такой кооперации: атомы серы в политионовой кислоте выстраиваются в ряд ничуть не хуже углерода. 

Почему же политионаты раньше практически не использовали? Все дело в том, что раньше их получали с помощью галогенидов, даже остаточные количества которых приводили к повышенному износу оборудования. Недавно была открыта новая реакция получения политионатов [3], которая позволяет производить политионаты более дешевым и более выгодным способом [4].

золотото.jpg

Так учеными была предложена концепция применения ряда последовательных шагов, которая может улучшить экологическую обстановку и экономическую составляющую золотодобывающей отрасли в целом. 

Первый этап заключается в применении бактериального выщелачивания в качестве предподготовки и вскрытия породы. Это направление активно развивается — исследуется в научных лабораториях и внедряется в промышленность, что, несомненно, должно сказаться на количестве добываемого золота. 

Второй этап — тиосульфатное выщелачивание в качестве замены цианидному. С одной стороны, это решит многие экологические проблемы, с другой — тиосульфаты более дешевый продукт, что понизит себестоимость добычи. Более того, часто тиосульфаты справляются с задачей высвобождение золота из пород с большим содержанием примесей лучше цианидов.

И наконец, третий этап — элюция политионатами, экологически безопасными реагентами, для которых недавно был открыт недорогой метод синтеза.

Работа в направлении внедрения такого подхода может продолжиться с новой силой, поскольку основные требования — экономическая целесообразность и экологичность — полностью соблюдены. Остается надеяться, что наметившиеся положительные тенденции будут подхвачены исследователями и начнут широко внедряться не только в лаборатории, но и в промышленность.

Часть 2. Политионаты органических оснований в гидрометаллургии золота

Введение

В течение длительного времени считалось, что соединения состава H2SxO6 в форме некоторых солей весьма нестабильны в водных растворах. В течение многих лет считалось, что 
х=3–6; известных как политионовые кислоты, ограничивались первыми четырьмя соединениями. 

Политионаты игнорировали в течение многих лет из-за их нестабильности и из-за того, что они образуют сложные смеси. Определение индивидуальных политионатов в растворе в течение долгого времени было утомительной, а во многих случаях невозможной задачей.

Однако они играют важную роль в технических процессах, в химии окружающей среды, метаболизме серы некоторых серных бактерий и, главное, во многих основных реакциях неорганической химии серы. Следовательно, аналитическая химия политионатов имеет практическое применение как для общей химии, так и для промышленности.

На основании полученного нами экспериментального материала и открытия реакций окисления тиосерной кислоты моно- или полиатомной серой в присутствии ониевых соединений 
(аммониевых, сульфониевых, фосфониевых) оказалось возможным рассмотреть вопрос о путях образования политионовых кислот при распаде тиосерной кислоты (реакция Волынского-Смолянинова). Также удалось экспериментально установить, что взаимодействие SO2 и H2S в этаноле в присутствии органических оснований приводит к образованию политионовых кислот с выходом, близким к количественному (реакция Смолянинова).

 К сожалению, химические реакции, в которых структура органического основания определяет структуру неорганической кислоты, оказались незамеченными, хотя они позволяют получить новые химические соединения с очень интересными и ранее неизвестными свойствами (в частности, реагенты для гидрометаллургических процессов), а также по-новому подойти к анализу серных источников (в том числе вулканического происхождения), промышленных и бытовых стоков.

Образование пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии некоторых органических оснований

Нами было замечено, что при подкислении растворов тиосульфата в присутствии солей некоторых высших аминов или солей аммониевых оснований выпадает осадок в виде масла и реакционная смесь имеет запах сероводорода [5]. 

Образование пентатионовой кислоты при подкислении тиосульфата в присутствии солей некоторых аминов и четвертичных аммониевых оснований протекает по следующим уравнениям:
2H2S2O3 → 2H2SO3 + 2S → 2H2SO3 + S2
(1)
2H2S2O3 + S2 (соль органического основания) → H2S5O6 + H2S
(2)
5H2S2O3 = 2H2S5O6 + 3H2O
(3)

Выделяющийся по реакции (2) серо-водород тотчас реагирует с сернистым газом, образовавшимся ранее при распаде тиосерной кислоты. При этом вновь выделяется сера и весь процесс повторяется сначала до полного превращения тиосерной кислоты в пентатионовую кислоту по суммарному уравнению (3). Реакция (2) в литературе не описана.

Образование тетра- и пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии солей некоторых органических оснований

В связи с изучением превращений тиосерной кислоты в присутствии органических оснований [5] нами синтезирован ряд хлористых N-алкилпири   диниев, N-алкилхин о линиев и диметилалкилфениламмониев, содержащих в алкильной цепи от 5 до 10 атомов углерода [6] и более подробно изучена зависимость между образованием политионовых кислот и строением азотистых оснований. Наши исследования показали [7], что в присутствии солей диметилдецил-, диметил-нонил-, диметилоктилфениламмония тиосерная кислота превращается в пентатионовую по уравнению (3).

Под влиянием ионов N-алкилпиридиния и N-алкилхинолиния из тиосерной кислоты образуется как пентатионовая, так и тетратионовая кислота, причем во многих случаях имеет место преимущественное образование тетратионовой кислоты. Превращение тиосерной кислоты в тетратионовую (или пентатионовую) при комнатной температуре происходит с достаточно высокими выхода-ми в присутствии ионов органических оснований, содержащих алкильную цепь не менее чем 7–6 атомов углерода. Дальнейшее уменьшение длины алкильной цепи приводит к резкому уменьшению выходов тетратионатов (и пентатионатов) и к соответственному увеличению выходов серы по реакции (1). 

Под влиянием катализатора, иона органического основания, моноатомная сера, образовавшаяся при частичном разложении тиосерной кислоты по уравнению (4), приобретает более сильно выраженные окислительные свойства, в связи с чем становится возможной реакция (5), которая в литературе не описана. Нетрудно видеть, что реакция (5) аналогична реакции окисления тиосерной кислоты иодом. Выделяющийся сероводород вступает во взаимодействие с H2SO3, а образующаяся при этом сера вновь реагирует по уравнению (5). Процесс описывается уравнением (6):
H2S2O3 ↔ H2SO3 + S
(4)
2H2S2O3 + S → H2S4O6 + H2S
(5)
9H2S2O3 (ион органического основания) → 4H2S4O6 +2H2S + 3H2O
 (6)

Представляет интерес выяснить, насколько специфично каталитическое действие аммониевых ионов и не является ли оно частным случаем общего явления, заключающегося в каталитическом влиянии ониевых ионов на окислительную способность моно- и диатомной серы, и было найдено, что сульфониевые [8] и фосфониевые ионы проявляют активность в рассаматриваемом процессе, аналогичную активности аммониевых ионов.

Образование политионатов органических оснований

Проведенные нами исследования влияния структуры органических оснований на преимущественное образование тетра- или пентатионовой кислоты при подкислении водного раствора тиосульфата натрия и соли органического основания позволяют сделать ряд общих выводов [9]:
1. Первичные амины не способствуют образованию политионовых кислот [10].
2. Вторичные амины не способствуют образованию политионовых кислот [10], но при наличии хотя бы одного достаточно длинного углеводородного радикала возможно образование тетратионовой кислоты. В присутствии вторичного бутилоктадециламина нами было установлено образование тетратионовой кислоты.
3. Третичные амины с одним углеводородным радикалом, содержащим более 5 атомов углерода, способствуют образованию тетратионатов [7], а третичные амины с 2 или 3 такими углеводородными радикалами образуют пентатионаты, причем с увеличеним длины углеводородных цепей выходы возрастают [5]. 
4. Четвертичные аммониевые основания при наличии двух достаточно длинных алкильных цепей способствуют образованию пентатионатов [5].
5. N-алкилхинолинии, начиная с N-гексилхинолиния, способствуют преимущественному образованию тетратионовой кислоты [7].
6. N-алкилпиридинии, начиная с N-гексилпиридиния, образуют смесь политионатов [7].
7. Диметилалкилфениламмонии,начиная с диметилгексилфениламмония, образуют пентатионаты [7]. 
8. N-метил-β-алкоксихинолинии и β-алкоксихинолинии с алкильным радикалом, содержащим 5 атомов углерода и более, образуют тетратионаты [10].
9. Диизоамил-β-ацилоксиэтилам-мониевые ионы и диизоамил β- алкилоксиэтиламмониевые ионы образуют пентатионаты [11].
10. Сульфониевые ионы в зависимости от структуры образуют тетра- и пентатионаты [8].

Во всех случаях образовывались только средние соли политионовых кислот. 

Таким образом, была открыта реакция образования политионатов органических оснований при подкислении тиосульфата в присутствии солей органических оснований: 
2R1R2R3NH Hal + 2Na2S2O3 + 2HCl → (R1R2R3NH)2SnO6 + 2NaCl + 2Na Hal
(7)

где: 
R1, R2, R3 —  углеводородные радикалы от С1 до С18, при этом один из них не менее С6; N —  может быть сульфоний, фосфоний, гетероатомный азот;Hal —  Cl, Br, J, NO3 и другие анионы; n —  число атомов серы от 3–6, в основном 4–5.

В литературе это уравнение представлено впервые.

Эта реакция Волынского-Смолянинова была запатентована без аналогов и прототипов как «Способ получения политионатов высших аминов и ониевых соединений» Авторское свидетельство № 175956 от 20 января 1962 г., опубликовано в Бюллетене № 21 1965 г. [12].

Для получения политионатов органических оснований тиосерная кислота или сернистая кислота берутся в избытке, что приводит к образованию кислых солей этих кислот. 

Окисление образующихся солей моно-, двух-, трехатомной и полиатомной серой приводит к образованию тритионатов, тетратионатов, пентатионатов и т.д.

Наличие органического основания способствует возрастанию окислительной способности серы, а количество углеводородных цепей и их длина определяют доступность водорода кислоты для окислителя и устойчивость образующейся соли. При предположении, что алкильные радикалы защищают цепочку серы от гидролиза, становится понятным, почему 2 или 3 длинных алкильных радикала в третичных аминах или четвертичных аммониевых основаниях сдвигают реакцию в сторону образования более длинных политионовых кислот, а при наличии ОН групп в алкильных цепях политионаты не образуются и низшие амины при подкислении тиосульфата также не способствуют образованию политионатов.

Длина цепочки из 5 С почти равна цепочке 4 S, и это, по-видимому, определяет минимальную длину алкильных цепей в основаниях, начиная с которой становится возможным образование политионовых кислот при подкислении тиосульфата в присутствии органических оснований. 

Избыток ионов HSO3- или HS2O3- и структура органического основания определяют в конечном итоге преимущественный выход той или иной политионовой кислоты [13, 14, 15]. 

Эти экспериментальные данные впервые показали, что длина цепочки Sn в политионатах органических оснований зависит от длины углеводородных радикалов и их количества.

Всего при изучении реакций образования политионатов органических оснований при подкислении тиосульфата и соли органического основания в воде и политионатов органических оснований при взаимодействии органического основания с SO2 и H2S в спирте было синтезировано и описано около 140 новых химических соединений. 

Очень немногие синтезы политионатов органических оснований, осуществленные до настоящего времени, являются реакциями обменного разложения с политионатами калия или натрия.

Политионаты в производстве золота

Политионаты предлагают использовать в качестве эффективных элюентов комплексов золота с анионообменника после выщелачивания тиосульфатом [16, 17]. Тиосульфатное выщелачивание золота потенциально привлекательная альтернатива соответствующему процессу цианирования, по крайней мере, для трех типов золотосодержащих руд. Во-первых, в золотосодержащих рудах, которые содержат органический углеродный материал, извлечение золота тиосульфатным выщелачиванием обычно существенно выше из-за того, что тиосульфатный комплекс золота совершенно не чувствителен к preg robbing. Во-вторых, золото/медьсодержащие руды часто не подходят для процесса цианирования из-за высокого потребления цианидов медью в руде, которое приводит к неприемлемо высокой стоимости. Тиосульфат не реагирует легко с медным минералом, и меньшая стоимость реагента и потребление тиосульфата, в сравнении с цианидами, приводит к существенно более низкой стоимости в данной ситуации. Наконец, имеются некоторые слои золотосодержащей руды, которые не могут быть обработаны цианированием из-за того, что они находятся в чувствительной окружающей среде. Тиосульфатное выщелачивание снижает нагрузку на окружающую среду, так как химические реагенты, используемые в данном процессе, уже используют в качестве удобрения в сельском хозяйстве.

Нами предложено использовать политионаты органических оснований для элюции золотосодержащего комплекса с сорбента [18, 19].

Способ получения золота из сульфидных золотосодержащих руд [18]. Изобретение относится к способу получения золота из сульфидных золотосодержащих измельченных руд после их вскрытия бактериальным выщелачиванием или окисленным обжигом, или автоклавным окислением. Способ включает выщелачивание раствором смеси гидросульфита и тиосульфата натрия и аммония, сорбцией комплекса тиосульфат-золото на сильноосновном анионите и отделении сильноосновного анионита. Причем сорбцию проводят через 2–10 ч после выщелачивания. Затем проводят элюирование комплекса тиосульфат-золото раствором политионатов органических и неорганических оснований, имеющим концентрацию 0,2–10 %. Из полученного золотосодержащего элюата выделяют золото обменным разложением или электрохимическим методом. При этом обменное разложение проводят металлами, такими как магний, цинк или железо, или сульфидами.

Затем проводят регенерацию сильноосновного анионита раствором смеси сульфита и сульфида натрия и аммония. После регенерации сильно-основного анионита его направляют на сорбцию комплекса тиосульфат-золото. Технический результат заключается в ускорении выщелачивания, увеличении выхода золота и уменьшении расхода выщелачивающего агента.

Способ получения политионатов органических оснований [19]. Изобретение относится к способу получения политионатов органических оснований, применяемых в качестве фунгицидов, выравнителей при электрохимическом фрезеровании магниевых сплавов, при механической обработке нержавеющих и высоколегированных сталей, в биогидрометаллургических процессах [18]. Известным способом невозможно получить политионаты, хорошо растворимые в воде, так как для успешного протекания процесса необходимо, чтобы в органическом основании имелся, по крайней мере, один алифатический радикал с числом угле-родных атомов не менее 7. 

Предлагается способ получения политионатов органических оснований, согласно которому раствор органического основания в органическом растворителе обрабатывают сернистым газом и затем сероводородом. После отделения выпавшей серы и отгонки органичесокго растворителя получают политионат органичесокго основания. В данном случае нет ограничений по структуре органических оснований (8). 

В общем виде реакцию образования политионатов органических оснований (реакция Смолянинова) можно записать:
2R1R2R3N + 3SO2 (газ) + H2S (газ) → (R1R2R3N)2H2S4O6
(8)

где: 
R1, R2, R3 —  углеводородные радикалы С1–С18; N —  не только аммоний, но и другие ониевые соединения.

В частном случае при использовании триэтиламина 2(C2H5)3N + 3SO2 + H2S = [(C2H5)3N]2H2S4O6 получается тетратионат триэтиламмония — бесцветная маслянистая жидкость, очень похожая на глицерин.

Так как структура политионовой кислоты зависит от структуры органического основания, то число атомов серы может быть иное, т.е. 3, 5, 6 и т.д. 

В научно-технической литературе это уравнение представлено впервые. 

книга.png

1. Константинов М.М. Революция в геологии золота // Природа. 1998. №3. С.39–45.
2. Вайнштейн М.Б., Абашина Т.Н., Быков А.Г., Ахметов Л.И., Филонов А.Е., Смолянинов В.В. Технологии бактериального выщелачивания // Золото и технологии. 2011. №1(11). С.32–34.
3. Smolyaninov V., Shekhvatova G., Vainshtein M. Gold leaching by organic base polythionates: new non-toxic and secure technology // SpringerPlus. 2014. Т.3. №1. С. 1–5.
4. Смолянинов В.В., Шехватова Г.В., Вайнштейн М.Б. Политионаты органических оснований: новые химические реакции, новые химические соединения, новые свойства //Золото и технологии. 2011. №3(13). С. 62–70.
5. Волынский Н.П. «Образование пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии солей некоторых органических оснований, ЖОХ, т.29, вып. 7, с. 2115–2119, 1959 г.
6. Волынский Н.П., Смолянинов В.В. «Получение хлористых N-алкилпиридиниев, N-алкилхинолиниев и диметилалкилфениламмониев», ЖОХ, том 33, вып. 5, с. 1461–1462, 1963 г.
7. Волынский Н.П., Смолянинов В.В. «Образование тетра- и пентатионатов при действии кислот на тиосульфаты в присутствии солей некоторых органических оснований», ЖОХ, т.33, вып. 5, с. 1456–1461, 1963 г.
8. Волынский Н.П. «Превращение тиосерной кислоты в тетратионовую и пентатионовую в присутствии сульфониевых ионов», ЖОХ, т.35, вып. 2, с. 282–285, 1965 г.
9. Смолянинов В.В. «Образование политионатов органических оснований», ЖОХ, т. 41, вып. 12, с. 2596–2599, 1971 г.
10. Волынский Н.П., Дружинина Н.К. «Связь между строением и активностью аммониевых ионов как катализаторов превращения тиосерной кислоты в политионовые кислоты», ЖОрХ, т. 2, вып. 4, с. 587–590, 1966 г.
11. Волынский Н.П., Дружинина Н.К. «Превращение тиосерной кислоты в пентатионовую в присутствии диизоамил-β-алкоксиэтиламмониевых ионов», ЖОХ, т. 35, вып. 3, с. 469–471, 1965 г.
12. Смолянинов В.В., Волынский Н.П. «Способ получения политионатов высших аминов и ониевых соединений», Авторское свидетельство № 175956 от 20 января 1962 г.
Опубликовано в Бюллетене № 21, 1965 г.
13. Smolyaninov V.V. «Electrophoresis and Thin-Layer Chromatography of Organic Base Polythionates», J. Chromatography, 53 (1970). Pp. 337–343.
14. Смолянинов В.В. «Образование политионовых кислот в жидкости Вакенродера в присутствии органических оснований», ЖОХ, т. 41, вып. 5, с. 937–940, 1971 г.
15. Смолянинов В.В. «Способ получения политионатов аминов или ониевых соединений», Авторское свидетельство №327807 от 13 февраля 1970 г. Не опубликовано.
16. C. Fleming et al. Process for recovering gold from thiosulfate leach solutions and slurries with ion exchange resin. Патент США № 6344068, февраль 2002 г.
17. J.Matthew. Process for recovering metals from resins. International Application No PCT|AU2007|00070, 22.05.2007.
18. Смолянинов В.В., Шехватова Г.В., Смагин В.А. «Способ получения золота из сульфидных золотосодержащих руд». Патент РФ №2385959, приоритет от 28.10.2008 г, опубликовано 10.04.2010 г., Бюллетень № 10.
19. Смолянинов В.В., Шехватова Г.В., Смагин В.А. «Способ получения политионатов органических оснований». Патент РФ № 2404948, приоритет от 12.09.2008 г., опубликовано 27.11.2010 г., Бюллетень № 33.

Опубликовано в журнале «Золото и технологии», № 1 (35)/март 2017 г.



Правовое регулирование экспорта аффинированного драгоценного металла или сырья, содержащего драгоценные металлы, из Таможенного союза ЕАЭС
Изменения в порядке досрочного прекращения, ограничения, приостановления права пользования недрами с 1 января 2022 года
Календарь экологической отчетности от компании «Хорошая-Экология»
Судебная практика по оспариванию предписаний и постановлений органов Росприроднадзора о привлечении к ответственности за нарушение условий, установленных лицензиями или техническими проектами
Заказать журнал
ФИО
Телефон *
Это поле обязательно для заполнения
Электронный адрес
Введён некорректный e-mail
Текст сообщения *
Это поле обязательно для заполнения
Пройдите проверку:*
Поле проверки на робота должно быть заполнено.

Отправляя форму вы соглашаетесь с политикой конфиденциальности.

X