Наноминералогия золота, платины и углерода — инновационный критерий комплексной оценки и переоценки золоторудных месторождений «черносланцевого» типа

Л.Г. Марченко —  доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник Института геологических наук им. К.И. Сатпаева, Алматы, Казахстан

Количество наночастиц золота определяется условиями формирования, и их характеристика может разблокировать скрытые ресурсы уже известных месторождений, а также содействовать открытию новых месторождений за счет определения золота и других элементов в виде наночастиц.

№ п\п	№ пробы	Сульфиды			Углеродистое вещество	Месторождение
		Au	Название минерала	Фракция	Au
1	1148	127,388	—	—	111,6	Большевик
2	1150	166,5	—	—	147,54	Большевик
3	1165	233,04	арсенопирит	-0,06	174,18	Большевик
4	1165	333,33	арсенопирит	-0,08	187,07	Большевик
				0,06
5	1165	382,165	арсенопирит	-0,25	- ʺ-	Большевик
				0,16
6	1165	96,38	пирит + пентагон + куб	-0,25	- ʺ-	Большевик
				0,16
7	1165	221,29	пирит + арсенопирит	-0,08	- ʺ-	Большевик
8	4032	24,107	пирит	—	50,847	Большевик
9	2286	114,017	пирит	—	104,437	Бакырчик
10	3018	—	пирит	—	9,804	Кварцитовые Горки
11	3024	3759,338	пирит ромбоидальный	—	22,727	Кварцитовые Горки
12	4120	4,401	пирит	-0,25	112,069	Васильевское
13	4122	87,301	пирит	0,16	4,706	Васильевское
14	4124	3,41	пирит	—	—	Васильевское
15	2184	89,445	пирит	—	—	Васильевское
		76,17
16	3018	—		—	9,8	Кварцитовые Горки

Табл. 1. Содержание золота в  сульфидах и углеродистом веществе (атомно-абсорбционный анализ), г/т

Во многих золоторудных месторождениях, относящихся к различным генетическим типам, носителем и концентратором золота считаются в основном сульфиды и в первую очередь пириты и арсенопириты. Задача состоит в определении характера распределения включений микро- и нано-размерных частиц благородных металлов в минералах-концентраторах. Пирит содержит значительное количество микроэлементов, в том числе Au, Ag, Pt, Te, Se и другие, которые могут быть включены в микро- и нано-частицы. 

№ п\п	№ пробы	Название пробы	Фракция	Au	Ag	Месторождение
1	4003	пирит — пентагон + куб	-0,15	110	15	Большевик
2	4004	пирит	-0,6	100	6,2	Большевик
3	4004	пирит и арсенопирит	-0,26	112,5	7	Большевик
4	4004	пирит	-0,26	60	5	Большевик
5	4004	арсенопирит	-0,26	310	4	Большевик
6	4004	арсенопирит	-0,05	490	10	Большевик
7	4005(а)	пирит	-0,6	187,5	7,5	Большевик
8	4005(а)	пирит	-0,15	105	5	Большевик
9	4006	пирит	-0,15	50	7,4	Большевик
10	4007	пирит — пентагон	-0,6	120	10	Большевик
11	4007	арсенопирит	-0,15	490	2,5	Большевик
12	4009	пирит — куб	-0,6	55	7	Большевик
13	4009	пирит — пентагон	-0,6	66,7	8,33	Большевик
14	4010	пирит — пентагон + куб	-0,15	85	8,75	Большевик
15	4013	пирит — пентагон	-0,6	125	16,25	Большевик
16	4013	арсенопирит — призмы	-0,09	390	7,6	Большевик
17	4014	пирит — пентагон + куб	-0,15	62,5	6,25	Большевик
18	4017	пирит — пентагон	-0,6	76	7	Большевик
19	4017	пирит — пентагон + куб	-0,15	68	6	Большевик
20	4030	арсенопирит-призмы	-0,09	418	5,4	Большевик
21	4033	пирит — куб	-0,6	2,5	1,25	Большевик
22	4033	пирит — иск. куб	-0,15	2	1	Большевик
23	4075	пирит	-0,15	5	0,5	Большевик
24	4075	пирит — куб	-0,15	2	1	Большевик
25	4075	пирит — куб	-0,07	4	1	Большевик
26	4110	арсенопирит — призмы	-0,6	860	1,25	Бакырчик
27	4110	арсенопирит — призмы с примесью пирита	0,3	950	5	Бакырчик
28	4110	арсенопирит — призмы	-0,15	685	1,25	Бакырчик
29	4110	арсенопирит — призмы	-0,09	720	2,5	Бакырчик
30	4110	пирит — пентагон	-0,15	66,7	2,67	Бакырчик
31	4110	пирит — пентагон	-0,09	116,7	8,33	Бакырчик
32	4110	арсенопирит и пирит	-0,15	408	1,6	Бакырчик
33	4110	арсенопирит и пирит — пентагон	-0,09	375	2	Бакырчик
34	4200	пирит	-0,6	140	4	Джумба
35	4015 (б)	пирит	-0,15	44	7,6	Большевик
36	4015 (б)	арсенопирит	-0,15	360	1	Большевик
37	4015 (б)	арсенопирит	-0,09	346,7	3,33	Большевик
38	4015 (б)	пирит	-0,15	24	7,4	Большевик

Табл. 2. Содержание золота и серебра в сульфидах месторождений «черносланцевого» типа (нейтронно-активационный анализ (НАА), г/т

Включения микро- и наночастиц благородных металлов в сульфидах и углеродистом веществе изучались нами (с применением электронно-микроскопических исследований) на примере месторождений «черносланцевого» типа Казахстана (Бакырчик, Большевик, Васильевское, Кварцитовые Горки). 

№ п\п	№ пробы	Битумоидные фракции		Шунгит	Месторождение
		Хлоро-форменная (БА)	Спирто-бензольная (БС)
1	1133*	2,9	1,29	—	Большевик
2	1148*	1	1	111,6	Большевик
3	1150*	0,15	0,74	147,54	Большевик
4	1152*	0,8	1,89	117,9	Большевик
5	1159*	0,89	1,71	75,75	Большевик
				49,1
6	1160*	0,3	0,23	—	Большевик
7	1165*	0,8	1,89	187,07	Большевик
				174,18
8	4008*	0,12	0,41	—	Большевик
9	4032*	1,49	0,4	50,847	Большевик
10	895**	0,12	1	1,363	Большевик
11	790**	1	0,269	0,264	Бакырчик
12	3056*	0,02	1	15,924	Большевик
13	813**	0,35	0,08	3,556	Бакырчик
14	2286*	0,09	0,11	104,439	Большевик
15	2039**	0,4	0,29	2,23	Бакырчик
16	4110*	0,08	0,08	2,29	Бакырчик
17	867**	0,03	0,02	2,29	Бакырчик
18	2184*	0,17	0,37	—	Васильевское
19	4122*	0,11	0,16	112,07	Васильевское
20	4129*	0,11	0,05	—	Васильевское
21	3018*	1	1	9,801	Кварцитовые Горки
22	3024*	1	1	22,727	Кварцитовые Горки
23	3290*	0,06	1,38	—	Кварцитовые Горки

Табл. 3. Содержание золота в различных фракциях углеродистого  вещества месторождений  «черносланцевого» типа  (атомно-сорбционный анализ (АСА), г/т   *— руда ** — околорудные

Электронно-микроскопические исследования включений минеральных наночастиц на месторождениях «черносланцевого» типа начинались с аналитических исследований, моно-минералов сульфидов и углеродистого вещества на содержание в них примесей золота, серебра, платиноидов, редких и редкоземельных и других элементов (табл. 1–4). Содержание этих элементов исследовалось спектральным, атомно-сорбционным, нейтронно-активационным и массспектрометрическим с индукционной плазмой анализами. Применен элементный анализ на электрозондовом микроанализаторе Superprobe 733 JEOL (Япония) и рентгеновском флюоресцентном спектрометре Фокус — 2М ИРО (Россия).

№ п\п	№ пробы	Название пробы	Фракция	Pd	Ir	Rh	Ru	Pt	Os	Au	Ag	Месторождение
1	М-9	сульфид		<1	<1	<1	<1	<1	<1	7	27	Кварцитовые Горки
2	4010	пирит		5	<1	<1	<1	<1	<1	56	24	Большевик
3	4005 А	пирит	-0,09	9	<1	<1	<1	<1	<1	98	6	Большевик
4	4007	арсенопирит		8	<1	<1	<1	<1	<1	358	23	Большевик
5	4009	пирит-пентагон	-0,6	6	<1	<1	<1	<1	<1	101	8	Большевик
6	4009	пирит ± куб	-0,09	6	<1	<1	<1	<1	<1	82	14	Большевик
7	4013	арсенопирит	-0,09	<1	<1	<1	<1	<1	<1	301	3	Большевик
8	1150	арсенопирит		<1	<1	<1	<1	8	<1	133	2	Большевик
9	4030	арсенопирит	-0,09	<1	<1	<1	<1	4	<1	231	2	Большевик
10	4017	пирит-пентагон +куб	-0,15	6	<1	<1	<1	<1	<1	74	7	Большевик
11	4010	пирит	-0,09	<1	<1	<1	<1	<1	<1	123	3	Большевик
12	1152	сульфиды		<1	<1	<1	<1	47	<1	117	4	Большевик
13	4004	пирит	-0,6	5	<1	<1	<1	<1	<1	44	7	Большевик
14	4004	сульфид	-0,09	<1	<1	<1	<1	<1	<1	150	2	Большевик
15	4004	арсенопирит	-0,09	<1	<1	<1	<1	<1	<1	138	2	Большевик
16	4004	арсенопирит	-0,09	<1	<1	<1	<1	<1	<1	108	1	Большевик
17	4110	арсенопирит+ куб+	-0,15	4	<1	<1	<1	<1	<1	331	2	Бакырчик
18	4017	пентагон	-0,11	8	<1	<1	<1	<1	<1	270	33	Большевик
19	4004	арсенопирит	-0,15	<1	<1	<1	<1	<1	<1	67	2	Большевик
20	4009	пирит	-0,6	5	<1	<1	<1	<1	<1	86	15	Большевик
21	1165	пирит-пентагон	-0,64	1	<1	<1	<1	3	<1	212	2	Большевик
22	1157	арсенопирит+пири+		6	<1	<1	<1	183	<1	11	33	Большевик
23	1159	пентагон		10	3	<1	<1	237	<1	2	17	Большевик
24	1160	шунгит		3	<1	<1	<1	156	<1	4	10	Большевик
25	1148	шунгит		3	<1	<1	<1	106	<1	34	328	Большевик
26	4032	шунгит		<1	<1	<1	<1	345	<1	61	30	Большевик
27	895	шунгит		2	<1	<1	<1	370	<1	<1	25	Большевик
28	3018-7	руда		0.21	0.03	0.02	0.02	6.0	<0.001	0.28	08.авг	Кварцитовые Горки
29	3024	руда		0.6	0.1	0.02	0.03	0.67	0.002	0.33	02.мар	Кварцитовые Горки
30	3018+	кероген		0.8	0.1	0.04	0.07	04.янв	0.006	07.апр	67	Кварцитовые Горки
	3024
31	М-9	руда	-0,09	<1	<1	<1	<1	<1	<1	85	32	Кварцитовые Горки
32	М-9	руда	-0,08	<1	<1	<1	<1	<1	<1	14	53	Кварцитовые Горки
33	М-9	руда	-0,17	<1	<1	<1	<1	<1	<1	7	33	Кварцитовые Горки
34	Д-1	оруденелая интрузия		<1	<1	<1	<1	<1	<1	3	2	Кварцитовые Горки
35	4010	руда		4	<1	<1	<1	<1	<1	9	<1	Большевик

Изучение включений нано- и микро-вещества в сульфидах и твердом углеродистом веществе, выделенных из различных зон месторождений «черносланцевого» типа (надрудной, околорудной и внутрирудной), проводилось на электронном микроскопе на просвет с применением микродифракционного анализа. Кроме того, для решения этих задач и изучения особенностей строения и состава минералов-носителей, включений наночастиц и состава самих включении исследования проведены на низковакуумном растровом электронном микроскопе Jeol JSM6490LA в комплекте с системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, а рентгенография выполнена на рентгеновском дифрактометре X'Pert MPD), PRO (PANalytical) c использованием медного излучения.

Расшифровка микродифракционных картин нановключений проводилась нами с использованием наборов меж-плоскостных расстояний стандартных значений, взятых из ASTM по 8 линиям. Некоторые фазы встречаются в разных микродифракционных картинах, которые часто являются смесью нескольких фаз, так как частицы мелкие и присутствуют в виде скоплений [1]. 

Золотоносные сульфиды на этих месторождениях имеют различные формы кристаллов, меняющихся по вертикальной зональности. Наибольшее количество включений микро- и наночастиц благородных металлов определяется в короткопризматических кристаллах арсенопирита, характерных для верхних горизонтов Бакырчикского месторождения (рис. 1, в на с. 116, табл. 4 на с. 118). Они имеют стальносерый цвет, содержат до 1 кг/т золота, до 8 г/т платины и 4 г/т палладия. Среди пиритов по большому количеству наночастиц выделяются пириты зональные с пентагондодэкаэдрическим габитусом. Меньше всего включений определяется в пиритах с кубической формой. Представлены включения смесью наноразмерных минералов.

Рис. 1. Золотоносные сульфиды (а-в) в отраженном свете в ассоциации с шунгитом

Наиболее информативным для типизации месторождений является состав продуктивных парагенетических минеральных ассоциаций. Парагенетическая минеральная ассоциативность проявляется как на макро-, так и на микро- и наноуровне.

Нами выявлен парагенез наноминералов благородных металлов с пирротином и теннантитом в золотоносных арсенопиритах и пиритах характерный для месторождений Бакырчикского района, включающий наноминералы благородных металлов: 

• куперит платиновый — PtS2 в отличие от классического куперита PtS, в нашей модификации куперит содержит больше серы;
• куперит палладиевый – PdS2;   
• арсенид платины — сперрилит — PtAs2; 
• стернлергит — сульфосоль  серебра — AgFe2S3;
• арсенат мышьяка AgAs2O3·1,5H2O;   
• фторид серебра AgF2 · AsF5;   
• петровскит — сульфид серебра и золота — AgAuS;   
• палладоарсенид в двух модификациях PdAs2;
• Ag7AsS6 и Ag2AsS2 — биллингслеит и девиллит.

В зонарном мышьяковистом пирите во включениях обнаружены: пертовскаит (AgAuS); сульфид палладия (PdS2); палладоарсенид (PdAs2); купериты (PtS2); сперрилит (PrAs2); биллингcлеит (Ag7AsS6) (рис. 1, г).

На Васильевском месторождении в арсенопирите игольчатой формы — золота до 300 г/т и платины до 5 г/т, во включениях определены платиноиды, представленные не только платиной и палладием, но и ирридием: платарсит (Pt(AsS)2) Pt Ti, сперрилит (PtAs2), гевераит (PtSb2) PtCl2, Pd5Ti3, Fe3PtC, IrO2, IrCl2,AuO.

В шунгите месторождений Бакырчикс кого района, наряду с нано-минералами сульфидов и арсенидов Pt, Pd, Ag и осмия, широко развиты нано-минералы карбидов благородных металлов. В пробах шунгита из околорудной зоны месторождения Большевик преобладают наноминералы Pd — палладоарсениды, палладистые купериты и шпинели. Ag в этих пробах шунгита представлено наноминералами в хлоридной и сульфидной формах или в форме сульфосолей. 

 В углеродистом веществе на микроуровне энергодисперсионными спектрами выявлено большое разнообразие агрегатов благородных металлов, сопровождающихся пирротином и сурьмянистой блеклой рудой (тетраэдритом), а также определена тесная связь минералов благородных металлов с комплексом «чуждых» компонентов — редких и рассеянных элементов. Платина преобладает среди платиноидов в Бакырчикской группе месторождений (рис. 2).

Рис. 2. Микровключения  платины и золота в шунгите рудной зоны месторождений Бакырчик, Промежуточное и Большевик.  Снято на сканирующем электронном микроскопе

На микроуровне, тяготеющем к участкам развития шунгита, обнаружены формы микровключений благородных металлов еще более разнообразные, чем включения в сульфидах, и появляются окисленные кислородсодержащие микрофазы с редкими землями и редкими элементами (W, Sn, V, Nb, Ta и др.), которые отличаются значительным нарушением стехиометрии. 

Для большого количества благородных металлов на микроуровне (по данным энергодисперсионных спектров по шунгиту), особенно для платины и золота, химически связанное состояние элементов, характерное для нано-уровня (сульфидное, арсенидное и т.д.), сменяется в основном самородным-металлическим. Благородные металлы микронных рамеров имеют вид свободного тонкого агрегата, распределенного в шунгите. Золото высокопробное и с примесью серебра (электрум) или меди (купроаурит). Кроме того, встречается золотистая медь, в которой золото и серебро в самостоятельных соединениях. Отмечено паладистое золото (порпецит). Серебро представлено сульфидом и имеет примеси брома и хлора (возможно, связано с последними химически), но чаще серебро микрон-ных размеров — самородное и в тес-ной ассоциации с золотом (кюстелит). Серебро также встречается в виде примеси в сурьмянистом тетраэдрите. По данным энергодисперсионных спектров в шунгитах развита платина со значительной примесью (О,S, Cl, Ti, Cu, Zn, Fe, Pt, Ag), что свидетельствует о возможном составе этих включений в виде минералов.

В шунгите месторождений Бакырчикского района, наряду с наноминералами сульфидов и арсенидов платины, палладия, серебра и осмия, широко развиты наноминералы карбидов благородных металлов. В пробах шунгита из надрудной зоны месторождения Большевик преобладают наноминералы палладия — палладоарсениды, палладистые купериты и шпинели. Золото представлено наноминералами AuSb2 — ауростибит и оксидом (AuO). Серебро в этих пробах шунгита представлено наноминералами в хлоридной и сульфидной формах или в форме сульфосолей. 

Наноминералы во включениях шун-гита месторождения Васильевское по составу близки к включениям в арсенопиритах и представлены: PtO, PtZn2, PtAs2 — сперрилит Pd4S, Pd10S7, Pd2Sb, Pd4(AsSb)4, IrTi3, IrCl2, IrO2, AuO, Ag3Sb — дискрасит AgAsS3 — лафит-тит, Pt(SbBi), PtSn.

В отличие от Бакырчикского района в шунгитах Васильевского месторождения, кроме сульфидов и арсенидов, во включениях встречены минералы сурьмы.

На месторождении Кварцитовые Горки в шунгите включения наночастиц по составу близки к включениям в шунгитах Васильевского месторождения, т.е. среди платиноидов отмечаются наноминералы платины, палладия и ирридия. Золото встречено в нескольких формах в виде петровскаита, оксида и интерметаллидов с редкими землями.

Основная часть включений в сульфидах развита в дефектах структур и зависит от насыщенности его элементами-примесями (медь, мышьяк и др.). Дефектность подчеркивается развитием пористых структур, которые, чаще всего, развиваются в зонарных пиритах. Эти включения относятся к крупным микронным и представлены золотом.

Кроме того, для многих сульфидов характерны дефектные поверхностные зоны в которых быстрее всего развиты включения нано- и микрочастиц минералов (рис. 3–9) [2].

Рис. 3. Бугорчатое (из призмочек и пирамидок) строение поверхности  укороченных  призм арсенопирита с включениями наночастиц золота  с платиной. Месторождение Бакырчик

Сульфиды с наиболее дефектной структурой имеют очень высокие содержания золота и платины, достигающих десятки кг/т.

Следует обратить внимание, что нано-частицы благородных металлов обычно включены (капсулированы) в различные наноструктуры: нанотрубки, фуллерено-подобные частицы, графеноподобные частицы и микросферы, развитые не только в сульфидах, но и в шунгитах рудной околорудной зон месторождений Бакырчикского района и месторождений Васильевское и Кварцитовые Горки (рис. 10–13).

Рис. 4. Арсенопирит с дефектной микронной поверхностной зоной (в разрезе) с включениями микроцастиц золота с платиной. Месторождение Бакырчик

В тонкодисперсных рудах месторождений благородных металлов Бакырчикского рудного района нами встречены нанотрубки полые и заполненные, сферические и ограненные, однослойные и многослойные, уплотненные, плотные (непрозрачные). Округлые или сферические образования, заполненные чистым металлом — «самородным» обычно непрозрачные, а заполненные наночастицами сульфидов, арсенидов, сульфосолей, карбидов, оксидов — полупрозрачные, а также прозрачные нанотрубки, которые включают один или несколько наноминералов. Они встречены в золотоносных сульфидах (арсенопиритах и пиритах) и в среде твердого углеродистого вещества (шунгита), находящегося в тесной парагенной ассоциации с сульфидами. 

Рис. 5. Включения микро-наночастиц золота с серебром в углеродистом веществе (среди сульфидов). Месторождение Васильевское

Нановещество представленное разновидностями с ограненными фуллереноподобными структурами нами встречено в пентагондодекаэдрическом золотосном пирите месторождения Бакырчик. Обычно такие наночастицы имеют вид наноструктурированных кристаллов с шестипятигранным очертанием. Ограненные разности имеют размерности с большим диапазоном — от первых нанометров до 100 нм и более. Встречаются они в пиритах и арсенопиритах. Неограненные — сферические полупрозрачные разности с фуллереноподобной структурой чаще встречаются в арсенопиритах и среди шунгита из рудной зоны месторождения Бакырчик. Сферические наночастицы непрозрачные широко развиты в ассоциации с шунгитом рудной зоны месторождений Большевик и Бакырчик. Они обычно заполнены «самородным» металлом — золотом, серебром, плати-ной, танталом с серебром, медью и другими металлами. Непрозрачные разности представлены «слипшимися» округлыми нанозернами, перерастающими в микрозерна. Встречаются сложные структуры, малоразмерные 
(первые нм), состоящие из сочетания наночастицы с фуллереноподобной структурой и ограненной нанотрубки. Полупрозрачные и прозрачные, ограненные и сферические наноформы с фуллереноподобной структурой заполнены большим разнообразием наноминералов — сульфиды, арсениды, сульфосоли, оксиды, карбиды благородных, редких и рассеянных элементов.

Рис. 6. Включение микрочастицы золота с серебром в пирите искаженной формы. Месторождение Васильевское

Из минералов благородных метал-лов, заполняющих нанотрубки и наночастицы с фуллереноподобной структурой, особое место занимают сульфиды и арсениды: PtS2, PdS2, PtAs2, PdAs2, Pt(As,S)2, Ag3AsS3, AgAuS и другие. Нередко как нанотрубки, так и частицы с фуллереноподобной структурой (ограненные и сферические) заполнены карбидами и сульфидами благородных металлов: Fe3PtС и Cr2Pt2C. 

Большое количество микросфер — «слипшиеся» агрегаты, которые не прозрачны и сложены металлами (самородные) встречено в ассоциации с шунгитом в рудной зоне месторождений Бакырчик и Большевик и заполнены платиной. Микронные зерна платины состоят из наночастиц размером в несколько нм. Микронные частицы золота имеют вид «слипшихся» округлых наночастиц. Эти структуры демонстрируют тесноту связей нано- и микрозерен, характерных для парагенных минерально-рудных ассоциаций.

Рис. 7. Включения микро- и наночастиц золота с серебром и платины в двойнике пирита. Месторождение Васильевское

Кроме того, присутствуют наноструктурированные углеродистые пленки, которые дают микродифракционную картину с межплоскостными расстояниями d1=3,40–3,55; d2=2,01–2,10.

Углеродная-графеновая пленка обладает наивысшей поверхностной энергией. По мере роста она переходит в трубку, конус, спираль, фуллерен, сфероид, икосаэдр и т.д. Именно благодаря своей высокой поверхностной энергии углеродные пленки удерживают на своей поверхности (и их наноструктурированные образования) или захватывают наноминералы в различном минеральном состоянии (сульфиды, арсениды, оксиды или самородные и интерметаллидные соединения).

Рис. 8. Включения наночастиц золота с серебром и платины в пирите с ноздреватой структурой. Месторождение Кварцитовые Горки

Наноструктурированные образования, развитые в шунгитовой массе и включающие наноминералы благородных металлов на месторождениях Васильевское и Кварцитовые Горки, значительно отличаются от нано-структур месторождений Бакырчикского района. На месторождении Кварцитовые Горки больше развиты фуллереноподобные структуры, отличающиеся меньшей размерностью и почти отсутствием ограненности и большей плотностью. Встречаются целые скопления очень мелких фуллеренопобных структур, стянутых в дендриды. Нанотрубки значительно развиты на месторождении Васильевское, которые часто образуют плотные дендридного типа срастания. Все эти структуры обычно сопровождаются углеродными графеноподобными пленками.

Рис. 9. Включения микро- и наноцастиц золота и платины в мышьяковистом пирите фромбоидальной, изометричной формы. Месторождение Кварцитовые Горки

Самые мелкие сфероиды встречены в зональном мышьяковистом пирите Бакырчикского месторождения и представлены скоплением полупрозрачных частиц размером 5–10 нм (сульфид палладия). Здесь же отмечаются включения еще более мелкие (меньше 5 нм), которые представлены наночастицами: пертовскаитом и паллодоарсенидом. 

В углеродистом веществе месторождений Бакырчикского района сфероиды имеют более крупные размеры. Обычно они состоят из нескольких, прилегающих друг к другу изометричных форм с элементами частичного слияния. Такие структуры заполнены самородными минералами платины, золота, серебра, а также, возможно, минералами в виде интерметаллидов, сульфидов и оксидов, о чем говорят примесные содержания таких элементов как медь, олово, цинк, титан, железо, сера, мышьяк, никель, кобальт.

Рис. 10. Трубки: а — Пирит, Бакырчик; б — Шунгит, Большевик; в, г — Шунгит, Месторождение Васильевское

Изометричные скопления (сфероиды) состоят из наноглобуль, что характерно как для включений платины, так и золота, и серебра. На таких сфероидах часто развиваются оболочки, представленные углеродистыми пленками, которые хорошо видимы на «освобожденных» дезинтегрированных сфероидах, встречаемых в шлихах извлечений. На место-рождении Сухой Лог описаны такие оболочки на зернах золота и платины [3]. На наш взгляд, эти пленки углеродистого вещества могут быть и искусственными (результат дезинтеграции).

Строение очень мелких частиц (глобуль), «слипшихся» или прилегающих друг к другу, определяется эффектом малоразмерности частиц, который связан с явлением повышения поверхностной энергии с уменьшением размерности. Шунгит имеет глобулярно-сфероидальное строение с размером глобуль в несколько десятков ангстрем, что свидетельствует о его высокой активности при захвате наночастиц. А так как углеродная-графеновая пленка обладает наивысшей поверхностной энергией, то её способность удержать наноминералы на своей поверхности или захватить в свои наноструктуры, еще более реальна. 

Рис. 11. Фуллереноподобные: а — Пирит, Бакырчик; б, в — Шунгит, Кварцитовые Горки

Именно благодаря строению своей микроструктуры с высокой поверхностной энергией шунгит и углеродные пленки удерживают на своей поверхности (и их наноструктурированных образованиях) или «захватывают» внутрь наноминералы в различном минеральном состоянии (сульфиды, арсениды, оксиды или самородные и интерметаллидные соединения).

На основании микродифракционного анализа и данных элементного состава включений микро- и наночастицы минералов на месторождениях «черносланцевого» типа можно разделить на несколько групп:
1. Самородные металлы — Au, Ag, Au-Ag, Ag-Au, Cu-Au-Ag, Cu-Au, Pt, Au-Pd и интерметаллиды — PtTi, Pd5Ti, PtSn, IrTi3, Pd2SnCu, PtZn5, (PdPt)3Sn, CoPt, Pt5Zn21, AgZn3, AuZn3, IrLi2, IrTi3, Pt5La, IrNb3.
2. Сульфиды, арсениды, сульфосо-ли — PtS2, PdS2, Pt(AsS)2, PtAs2, Pt16S7, PdAs2, Pd8As3, AuAgS, AgAuS, AuSb2, AgAs2S3, Ag7AsS6.
3. Хлориды и оксиды — PdCl4, PtCl2, AuO, IrO2, PtO, PdO.

Эти детальные описания наноминерлогических включений позволяют сделать вывод о необходимости для комплексной оценки или переоценки золоторудных месторождений в черных сланцах применять минералогические исследования концентраторов (сульфидов и углеродистого вещества) благо-родных металлов на микронаноуровне.

Сложность определения количества благородных металлов на золоторуд-ых месторождениях «черносланцевого» типа заключается в несовершенстве методов аналитических исследований. Особенно это касается определения платиноидов в углеродистых средах. Поэтому наноминералогические исследования будут способствовать «визуальному» определению форм и состава платиноидов и золота. 

Появляются нетрадиционные типы рудопроявлений и месторождений, приуроченные к черным сланцам, где платиноиды концентрируются в углеродистом веществе. Промышленные концентрации платиноидов в черных сланцах обнаружены в последнее десятилетие во многих районах Австралии, Канады, России. Так, в сланцах Текелийского района в углеродистом концентрате (шунгите), выделенном из углеродистых сланцев при содержании углеродистого вещества (Сорг 0,4–49) определены химико-спектральным методом содержания платины от первых грамм до 28 г/т. Графитистые сланцы Сутырской толщи (Дальний Восток, Россия) в черносланцевой толще с содержанием Сорг до 22 %, обогащенной сульфидами и аморфным углеродистым веществом и графитом, содержат повышенные концентрации золота и платиноидов. Особый интерес по концентрации платины представляют графитовые месторождения.

В черных сланцах Карелии (Россия) уже открыто свыше десяти рудных объектов платиноидов, расположенных в Онежской рифтовой впадине нижнего протерозоя. Золотоплатиноидная минерализация тяготеет к контакту пластовых тел габбро-диабазов с терригенной толщей, обогащенной шунгитом и сульфидами. Платиноиды развиты в шунгитсодержащих метасоматитах, обогащенных битумоидами, имея содержание: 
Pt — 3,2 г/т; Pd — 1,7 г/т; Rh — 0,4 г/т; Ir — 0,2 г/т; Au — 2,4 г/т; Ag — 100 г/т. В пирите: Pt — 1,6–7,7 г/т; Pd — 0,5–1,8 г/т. В шунгите и оксикерите: Pt — 3,0–7,0 г/т; Ir — 1,2–2 г/т; Rh — 0,6–1 г/т; Os — 0,02–0,3 г/т; Pd < 0,02 г/т.

Рис. 12. Фрагменты развития и роста нанотрубок и фуллереноподрбных наноструктур с участием графеноподобных чешуйчатых «листов». Микрофото на просвет. Месторождение Кварцитовые Горки. А — вершина толстой углеродной нанотрубки, составленная графеноподобными эластичными чешуйками,  располагающимися вдоль оси удлинения нанотрубки. Б — фрагмент многослойной углеродистой нанотрубки, составленной из графеноподобных эластичных чешуек, располагающихся перпендикулярно оси удлинения трубки. Линейные размеры графеноподобных чешуек в основном около 40 нм. Расстояние между чешуйками 8–10 нм.

Рудопроявления платиноидов в черных сланцах широко развиты на Патомско-Чарском платиноидном районе (Россия), где они локализуются среди гидротермально измененных углеродистотерригенных пород в зонах смятия. Платина и иридий с содержанием соответственно 1–1,8; 1,7–2, приурочены к углеродистым сланцам с медно-колчеданной минерализацией и аномальными содержаниями Au, Ag, As, W, Mo, Cu.

Как удалось проследить на большом фактическом материале, все платиноносные черные сланцы обогащены углеродистым веществом и приурочены к рифтовым структурам и, хотя далеко не всегда, имеют прямую связь с платиноносными магматитами, лежащими на глубине.

В 90-е годы прошлого столетия появился именно этот тип нетрадиционных месторождений платиноидов в черных сланцах, в том числе в золоторудных месторождениях, локализованных в черных сланцах. Такие золоторудные месторождения представляются гигантами: в России — Сухой Лог, Олимпиада, Наталка, Майское, Нежданинское; в Казахстане — Бакырчик, Васильевское, Суздальское, Большевик; в Узбекистане — Кокпатас, Мурунтау, Даугыз; в Киргизии — Кумтор.

Рис. 13. Углеродистые нанотрубки и сфероиды в составе шунгитового вещества. Месторождение Васильевское

На Сухом Логе в золоторудных телах среди платиноидов преобладает платина. Её содержание в пределах 0,1 г/т фиксируется практически по всему разрезу углеродистотерригенных пород, но особенно широко по разрезу надрудной и подрудной зон месторождения или, точнее сказать, в местах скопления углеродистого вещества. Высокие содержания платины (до 1 г/т) определяется в той части надрудной зоны, которая примыкает к золоторудному телу, а также развивается в пределах собственно золоторудного горизонта, с максимальным содержанием платины (свыше 3–5 г/т) в верхней части золоторудного тела. Повышенные содержания платины в подрудной зоне распределены неравномерно. На Сухом Логе в твердом углеродистом веществе содержатся золото и платина до 10 г/т. Платина в основном самородная или с примесью Fe, Cu. Палладий в виде интерметаллидов. В пиритах Pt дендритовой формы.

Изотопия углерода и серы в рудном поле Сухого Лога свидетельствует о существенно эндогенном их источнике с долей мантийной серы. Здесь же допускается возможность привноса в рудоносную систему также и металлических компонентов, в том числе и платиноидов, где парагенетический набор металлов определяет связь с глубинной гипербазитовой магмой [4].

Основной вывод состоит в том, что при оценке платиноносности толщ черных сланцев и золоторудных месторождений, локализованных в черных сланцах, следует добросовестно изучать минералогический состав концентраторов платиноидов, в первую очередь углеродистое вещество.

Наличие нано- и микрочастиц благо-родных металлов в углеродистом веществе усиливают перспективы и скрытые ресурсы месторождений «черносланцевого» типа.