Нанотехнология извлечения благородных металлов из тонкодисперсных руд месторождений «черносланцевого» типа — природоподобная технология

Л.Г. Марченко — доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник Института геологических наук им. К.И. Сатпаева

Тонкодисперсные руды — это огромный резерв благородных металлов, не используемый в настоящее время. Наночастицы играют ведущую роль в процессах образования месторождений с тонкодисперсными рудами, особенно месторождений золота и платиноидов в черносланцевых толщах. Извлечение таких руд без применения нанотехнологий невозможно. Попытки использования процессов спекания, цианидного и бактериального выщелачивания до сих пор не привели к положительным результатам.

Разработка нанотехнологий по извлечению тонкодисперсных руд из черносланцевого углеродсодержащего субстрата базируется на представлениях о генезисе таких месторождений. Образование комплексных месторождений золота и платиноидов в черных сланцах тесно связано с рифтовыми процессами, с зонами глубинных разломов и деструкции земной коры, способствующих формированию огромных масс пылевидного вещества (диспергированные частицы) и одновременному поступлению из глубин Земли и осаждению эндогенного углерода и других молекул, прежде всего благородных металлов. На заключительных, коллизионных надвиговых этапах рифтообразования для локализации таких месторождений большую роль играют взрывные явления, восстановленный тип метасоматоза, потоки специфических рудоносных флюидизатов, обогащенных углеродистыми соединениями. 

В мире выявлено очень много объектов, связанных с углеродсодержащими формациями, и многие исследователи называют их «черносланцевым типом». 

Среди «черносланцевых» ГПТ в России — Сухой Лог (1953 т), Наталка (1850 т, 1,13 г/т), Олимпиада (1400 т, 3,5 г/т), Нежданинское (695 т, 4,9 г/т). В Казахстане — Бакырчик. Кумтор (731 т, 7 г/т) в Киргизии. Мурунтау (4000 т, 3,9 г/т) — в Узбекистане. Пост-Бетце (940 т), Мазер-Лоуд (400 т), Голд-Кворри (335 т), Гросс-Вэлли (324 т), Кортез-Хиллс (300 т), Карлин 
(250 т) — в США. Бока-1 (500 т), Яншань (308 т, 2,5 г/т), Сявуяердун (300 т, 4 г/т) — в КНР. Бендиго (>1000 т), Балларат (700 т), Маунт-Айза (100 т), Мак-Артур, Броккен-Хилл (>100 т) — в Австралии. 

Долгое время золото в черносланцевых толщах было известно и признавалось геологами только в виде самородного золота в кварце и золота в сульфидных минералах в кварцевых жилах и минерализованных зонах. Многолетние исследования углеродистых соединений и их связей с рудной ассоциацией позволили нам выделить золотосульфидно-углеродистую парагенетическую минеральную ассоциацию, в которой золото в наноформном состоянии включено как в сульфиды, так и в углеводородные и керогенные соединения. 

Как показали исследования месторождений Бакырчикского рудного поля (Калба, Восточный Казахстан), Au концентрируется не только в арсенопиритах, но и в битумоидах спирто-бензольной фракции, а именно: тесно связано с окисленными углеводородами, представленными карбонильными и карбоксильными углеводородами и металлоорганическими соединениями. 

Нами предлагается новая флюидогенная геолого-генетическая модель месторождений золота и платиноидов в углеродистых формациях, главными элементами которой, являются:

• рудоносные флюидные потоки в зонах глубинных разломов, создавшие: а) геохимически активную вмещающую среду (теригенно-углеродистые формации); б) инъекционные углеродистые флюидизаты эксплозивной природы; в) восстановленный углеродистый метасоматоз; 
• важным компонентом систематики месторождений «черносланцевого» типа является золотоплатиноидно-сульфидно-углеродистая парагенетическая ассоциация. На основании комплекса минералогических исследований углеродистое вещество антраксолит-шунгитового ряда концентрирует золото и платиноиды в количествах, представляющих практический интерес; 
• нетрадиционным агентом переноса и накопления благородных металлов в золотоплатиноидно-сульфидно-углеродистой продуктивной ассоциации являются наночастицы углеродистого вещества, представленные фуллеренами, металлофуллеренами и графенами. 

Флюидизаты, обогащенные углеродистым веществом и рудной минерализацией, несут информацию об источнике рудоносного флюида и о «взрывных» причинах его транспортировки в верхние горизонты рудонакопления. Месторождения благородных металлов в черносланцевых формациях имеют пространственно-генетическую связь с гипербазитами, либо с базит-гипербазитами, либо с офиолитами. По нашему мнению, именно это является причиной совместного нахождения в этих месторождениях золота и платиноидов платино-палладиевого или осмиридиевого ряда. 

Общей чертой рассматриваемых месторождений является тонкодисперсный характер руд, что определяется не только воздействием специфичного, обогащенного углеводородами флюида, но и процессами интенсивного дробления пород в зонах глубинных разломов, надвигов, взрывных процессов. Это приводит к продолжительному и масштабному развитию механического и механо-химического диспергирования пород с образованием наночастиц с меняющимися свойствами. В образовании наноструктурных минералов не исключена роль микровзрывных явлений кавитации в потоке вскипающих растворов. 

Основой рудообразования тонко-дисперсных руд является технология накопления золота и платиноидов в мелких фракциях (меньше 0,6 мм) комплексной благороднометалльно-углеродистой ассоциации и как следствие создание наноминералогическо-технологической оценки руд благородных металлов в черных сланцах.

Наноразмерность как рудных, так и углеродистых соединений — наиболее существенная трудность в разрешении вышеназванной задачи, так как именно размерность определяет изменения свойств минералов, коррелируя величину удельной поверхностной энергии. Для графита — минерала чистого углерода — удельная поверхностная энергия в зерне любого габитуса значительно увеличивается начиная с размера 50–150 мкм и по мере приближения размера зерен к нулю стремится к бесконечности, т.е. нанокристаллы превращаются в поверхность — двумерную зародышевую пленку, которая по мере роста переходит в фуллерен, спираль, сфероид, икосаэдр и т.д.

Закономерностью распределения микро- и наночастиц золота и платиноидов на комплексных месторождениях «черносланцевого» типа Казахстана (на примере месторождений Западной Калбы, Васильевское и Кварцитовые Горки) является:

• приуроченность микро- и наночастиц благородных металлов не только к сульфидам, но и к углеродистому веществу;
• в сульфидах на микроуровне золото занимает дефекты структуры минерала-хозяина;
• золото и платиноиды развиты в сульфидах и шунгитах в нано- и микроразмерном виде, самородном или минеральном состояниях;
• наноминералы золота и платиноидов входят (капсулированы или на поверхности) в определенные наноструктурированные образования: нанотрубки (углеродистые 
• и неуглеродистые), фуллереноподобные наноструктуры (углеродистые и неуглеродистые) и графеноподобные наноструктуры (рис. 1); 
• «слипшиеся» агрегаты характерны как для нано-, так и микронных размеров, развитых в пределах шунгитового вещества и сульфидах (рис. 2);   
• масштабы развития включений в сульфидах зависят от насыщенности их мышьяком, медью, сурьмой, теллуром, селеном и от дефектности структуры минерала-концентратора (пористые структуры, зональность, изменение в строении поверхности принимающего сульфида), рис. 3;   
• глобулярно-сфероидальное и графеноподобное (углеродистое пленочное) строение углеродистого вещества (шунгита) и преобладающее аморфное состояние, способствуют удержанию большого количества включений микро- и наночастиц золота, платины в самородном и минеральном состоянии; (рис. 4);   
• масштабность развития элементов примесей в сульфидах фактически отвечает количеству включений нано-частиц в пиритах и арсенопиритах;   в углеродистом веществе содержится гораздо большее количество включений нано- и микрочастиц благородных металлов, учет которых повысит перспективность и ресурсы известных золоторудных месторождений «черносланцевого» типа.
  

Рис. 1. Углеродистые наноструктурированные образования. А, Б — кристаллы удлиненной формы (нанотрубки) игольчатого типа размером до 100 нм с уплотнениями вдоль оси удлинения ~5 нм. Микродифракционная картина (МДК) представлена рядами рефлексов и может быть отнесена к марказиту — FeS2 — (АSTM, 3-799) в смеси с сульфосолью серебра и мышьяка — биллингслеит Ag7AsS6 — (АSTM, 11-1334) и арсенида платины — спериллита —  PtAs2 — (АSTM, 9-482).В — наноструктурированный кристалл (фуллереноподобный) с гексагональным мотивом огранки, состоящий из полупрозрачных частиц размером ~20 нм. Микродифракционная картина (МДК) представлена широким набором рефлексов и может быть отнесена прежде всего к петровскиту — AgAuS — (ASTM, 19-1146) и [FeAs4O12 — (ASTM, 33-643) и O2AsF6 — (ASTM, 16-771)].Г — «фуллерен», форма объемная, углеродистая, фуллереноподобная, полая, полупрозрачная структура микронного размера с признаками гексагондодекаэдра, на поверхности которой развиты графитоподобные пластинчатые плотные кристаллы с гексагональным мотивом огранки (фуллереноподобные структуры) размером 100 нм. Микродифракционная картина с набором межплоскостных расстояний для  d1=3,47Ǻ; d2=2,09- 2,12Ǻ —(графитоид).Д — «кобра», фуллереноподобное вещество в квазижидком фазовом состоянии.Е — «вулкан», форма полупрозрачная, конусообразная, углеродистая, толстая пленка,  в участках разрушения которой наблюдается ячеистое строение с размером ячеек первые нанометры с гексагональным мотивом огранки. По краям ячеек развиты плотные мелкие частицы, представленные набором рефлексов, которые относятся к смеси большого разнообразия минеральных нанофаз, в том числе к сперрилиту PtAs2, платарситу  Pt(AsS)2 (АSТМ-33-979) и хлориду золота AuCl

Рис. 2. Микросфероидальные структуры из глобулярных и кластерных образований платины и золота

Рис. 3. А — ноздреватое строение поверхности пирита с включениями наночастиц золота — 24,563 кг/т, платины — 4,112 кг/т, серебра — 0,815 кг/т. Месторождение Кварцитовые Горки.Б — полиструктурное  ячеистое строение поверхности пирита. Золота — 26,875 кг/т, платины — 2,118 кг/т, серебра — 0,377 кг/т. Месторождение  Кварцитовые Горки.В — бугорчатое (из призмочек и пирамидок) строение поверхности укороченных призм арсенопирита. Золота — 8,038 кг/т, платины — 0,909 кг/т. Месторождение Бакырчик. Г — арсенопирит с дефектной микронной поверхностной зоной. Золота — 7,328 кг/т, платины — 1,906 кг/т. Месторождение Бакырчик

Рис. 4. А — глобулярно-сфероидальная микроструктура шунгита (по аншлифу), месторождение Бакырчик.Б — углеродистые нанотрубки и сфероиды в составе шунгитового вещества (порошковая проба), месторождение Васильевское.В — графеноподобные листики в микроструктуре шунгита, насыщенные включениями наночастиц платины и серебра (порошковая проба). Платины — 2,471 кг/т, серебра — 5,546 кг/т. Месторождение Васильевское.  Г — включения частица платины с золотом в шунгите с листовато-графеновой структурой (порошковая проба), месторождение Кварцитовые Горки

На основании экспериментальных данных полной деструкции углеродистых веществ, тесно связанных с рудными компонентами, не происходит даже под воздействием высоких температур (до 600 °С) и кислотного выщелачивания (сильные кислоты и фторокислители); значительная часть неокисленных «новообразований» углерода с металлами (фуллерены?), по нашему мнению, сохраняется.

Металлоносные жидкие окисленные углеводороды удерживающие золото, серебро и платиноиды и металлоорганические соединения, в первую очередь теряются на стадии термической и кислотной обработки проб. Металлоорганические соединения золота весьма деструктивны и распадаются уже через несколько часов после извлечения битумоидной фракции на самородное золото и сульфиды. Окисленные (карбомильные и карбоксильные) углеводороды связаны с золотом через кислород или непосредственно с активизированным твердым углеродистым веществом (шунгитом, графитом); содержание золота и других металлов сохраняется до 500 °С (не выше), то есть на этом температурном пределе будет сохраняться их сорбционная активность. Следует заметить, что сорбционная емкость углеродистого вещества в присутствии хлоридов активно проявляется при более низких температурах — до 400 °С. Присутствие калия также усиливает эти свойства углеродистых веществ.

Приведенные выше данные подводят к научной основе, созданной нами, нанотехнологии по извлечению тонко-дисперсных руд в черных сланцах, началом которой является неоднократная механо-химическая активация руды. Процесс извлечения происходит при определенных условиях давления и температуры в пределах, соответствующих вышеназванным природным параметрам без использования вредных окислителей и цианидов. Конечный результат извлечения — минеральные формы золота, платины, серебра и редких земель (рис. 5, 6, 7 и рис. 8)

Рис. 5. Продукты извлечения благородных металлов (искусственные интерметаллиды) из руд месторождения Большевик, Х-350). 

Рис. 6. Продукты извлечения благородных металлов из руд месторождения Кварцитовые Горки, Х-350

Рис. 7. Крупная фуллереноподобная объемная структура (в центре) в продуктах извлечения, насыщенная металлом, Х-1000. Месторождение Большевик

Рис. 8. Две фуллереноподобные объемные структуры в продуктах извлечения, одна из которых переходит в нанотрубки, а на поверхности другой — скопление наночастиц металла, Х-1000. Месторождение Большевик

№ п/п	Element	(keV)	Mass %	Error %	Atom % Compound	Mass % Cation K
1	C K	0,277	7,82	0,2	13,07	1,5951
2	O K	0,525	44,24	0,2	55,47	45,66
3	Al K	1,486	11,93	0,15	8,87	12,7633
4	Si K	1,739	24,65	0,18	17,61	26,802
5	S K	2,307	1,93	0,21	1,21	2,2077
6	K K	3,312	4,25	0,31	2,18	5,4108
7	Fe K	6,398	4,11	1,062	1,48	4,6951
8	Ag L *	2,983	0,17	0,67	0,03	0,1615
9	Pt M *	—
10	Au M *	2,121	0,91	0,89	0,09	0,7047
11	Total	—	100	100	—	—

Табл. 1. Минеральный состав и процентное содержание благородных металлов в продуктах извлечения из руды месторождения Большевик (рентгеноспектральный анализ методом порошка), см. рис. 9

Рис. 9. Искусственные интерметаллиды с золотом и серебром. Продукты извлечения из руды месторождения Бакырчик

1. Асхабов А.Н., Юшкин Н.П. Кватаронный механизм генезиса некристаллографических форм наноструктур. Геохимия. 1999, № 1.С. 84–86.
2. Марченко Л.Г., Ищенко В.В. Кислородсодержащие углеводороды в золото-сульфидно-вкрапленном оруденении. ДАН СССР. 1989, т. 305, № 5. С. 1224–1227.
3. Марченко Л.Г. Патент на изобретение Республики Казахстан № 3304, 2003.
4. Марченко Л.Г. Углеродистые флюидизаты на месторождениях золота в черных сланцах. Геология Казахстана. Сборник докладов. 2004.
5. Марченко Л.Г. Генетические особенности золото-платиноидного оруденения в черных сланцах. // Известия. — Алматы: 2012. — № 1. — С. 46–60.
6. Марченко Л.Г. Основы нанотехнологии для тонкодисперсных руд золоторудных месторождений // Промышленная геология. — Алматы: 2008. — № 1. —С. 12–17.
7. Марченко Л.Г. Научные основы нанотехнологии извлечения благородных металлов из упорных, сульфидно-углеродистых руд месторождений «черносланцевого» типа // Геология и охрана недр Казахстана. — Алматы: 2015. — № 3. — С. 21–31.
8. Марченко Л.Г. Наноминералогия золота и платиноидов. — Алматы: 2016. — С. 223.

Опубликовано в журнале “Золото и технологии”, № 3 (37)/сентябрь 2017 г.