Переработка хвостов обогащения россыпных месторождений золота («чёрных шлихов») йод-йодидными растворами
Е.П. Бучихин — АО «ВНИИХТ»
К.Н. Нестеров — АО «ВНИИХТ»
И.А. Пальваль — СП «ПЛ-Люченте»
В.М. Бахир — Институт ИЭСиТ Витольда Бахира
В настоящее время остро стоит вопрос о переработке «чёрных шлихов» — продуктов шлихового обогащения рыхлых золотосодержащих отложений или измельчённых пород. Данный материал относится к категории трудновскрываемых и не поддаётся классическим способам переработки.
Задача извлечения золота в данном случае может быть решена либо комбинацией тонкого или сверхтонкого помола с последующим гидрохимическим методом окислительного кислотного выщелачивания, в том числе автоклавного, либо термохимическим вскрытием сырья методом окислительного обжига с последующим выщелачиванием золота водным раствором подходящего реагента, в том числе цианированием.
Задачей настоящего исследования являлась разработка технологии извлечения золота из «чёрных шлихов», применительно к малотоннажному производству в «полевых» условиях, обеспечивающей рентабельную эксплуатацию предприятия в экологически безопасном режиме.
Предварительные исследования показали, что данный вид сырья не поддаётся цианированию, даже при условии предварительного его кондиционирования обжигом. Малоэффективным оказалось и тиосульфатное выщелачивание. Ограничения возможности извлечения золота окислительным выщелачиванием растворами соляной кислоты с использованием азотсодержащих окислителей (растворами «царской водки») связаны с необходимостью поддержания высокой температуры (90 °С), замедленной кинетикой процесса и выбросами токсичных окислов азота.
Использование в качестве окислителя хлора требует создания на месте специальных станций хранения баллонного хлора, токсичностью газа и необходимостью организации сложной системы газоочистки. Аналогичные ограничения существуют и для бромного выщелачивания. Применение других окислителей в настоящее время сдерживается их дороговизной.
Интенсификация процессов путем использования тонкого или сверхтонкого помола требует применения энергоёмкого и дорогостоящего измельчительного оборудования (мельницы, грохоты и т.д.).
Выходом из создавшегося положения может явиться использование йод-йодидных растворов. Из опубликованных литературных данных следует, что эффективность выщелачивания золота йод-йодидными растворами не уступает как системам на основе соляной кислоты, так и с упомянутыми выше окислителями. Раствор йода в йодиде калия поддаётся электрохимической регенерации и может быть использован в обороте, процесс экологически безопасен. В настоящее время он может быть организован «в поле» на базе электрохимических установок института Бахира, позволяющих организовать производство йода и его повторное использование в процессе выщелачивания золота.
Недостатки йод-йодидной технологии связаны в основном с высокой стоимостью реагентов. Это требует тщательной промывки кеков после выщелачивания и выделения йода из сбросных растворов. Кроме того, разработка технологии йод-йодидного выщелачивания золота из «чёрных шлихов» требует минимизации расхода йода на окисление сопутствующих золоту примесей, что связано с отработкой условий предварительного кондиционирования шлиха. Для этого необходимы знания вещественно-минералогического состава сырья и форм нахождения в нём золота.
Решению вышепоставленных задач посвящены исследования приводимые в настоящей статье.
Рентгенофазовый анализ показал, что фазовый состав сырья представлен следующими минералами: магнетитом (FeO·Fe2O3) — 47,8 %; кварцитом (SiO2) — 32,9 %; бадделеитом
(ZrO2) — 14,0 %; титаномагнетитом (Fe2TiO4) — 4,56 %. Из них несущими тонковкрапленное золото преимущественно являются магнетит и титано-магнетит. Содержание золота в кварците и бадделеите по данным элементного анализа незначительно. Среднее содержание золота в исходном сырье — 36,1 г/т; содержание золота в измельченной до крупности -0,10 мм пробе — 55,8 г/т.
Основной формой химической депрессии золота в процессе йодного выщелачивания является «вялое» растворение золота вследствие поглощения растворителя-йода различными металлами примесей (Fe, Cu, Zn, Pb и т.д.). Поскольку большинство образующихся в процессе выщелачивания йодных комплексов металлов примесей обладают хорошей растворимостью, они существенно увеличивают общий солевой фон растворов, следствием чего является образование на поверхности золотин химических пленок, тормозящих процесс растворения золота. Этим в значительной степени и объясняется пониженное извлечение золота в растворы при гидрометаллургической обработке руд, содержащих химические депрессоры золота.
В данной части работы c целью исключения депрессирующего влияния побочных металлов примесей — проведены эксперименты по предварительному химическому кондиционированию сырья.
На основании проведенных экспериментов установлено, что обжиг материала при температуре 700–750 °C в течение 2-х часов или обработка серной кислотой в присутствии окислителей (перекиси водорода или нитрита натрия) в течении 2-х часов при 90–95 °C практически полностью решает проблему потерь йода с восстановителями (железо, сера и др.) — расход йода при проведении последующего процесса выщелачивания золота из «черных шлихов» соответствует стехиометрии.
Экспериментально установлено, что оптимальные результаты выщелачивания достигаются при измельчении 98 % материала до уровня -0,1 или -0,074 мм (200 меш). Более глубокое измельчение приводит к неоправданному росту энергозатрат при измельчении, большим трудностям при фильтрации и отстаивании пульп.
Применительно к указанным предельным размерам частиц производственных суспензий процессы фильтрации и отстаивания пульп успешно протекают при введении в систему флокулянтов класса высокомолекулярных полиамидов с расходом 5–6,5 г/т твердого. В этом случае процесс можно проводить в режиме декантации с последующей фильтрацией сгущенного продукта на вакуумных нутчфильтрах, что особенно важно для организации производства в «полевых» условиях.
Для сравнения были проведены адаптационные опыты по выщелачиванию золота из шлиха различными реагентами: раствором «царской водки» при температуре 90 °С за 8 часов обработки степень извлечения золота равнялась 83–84 %; выщелачивание системой соляная кислота–хлор за то же время обработки обеспечивает степень извлечения золота на уровне 73–75 %.
Этот процесс осуществляли с помощью лабораторной установки АКВАТРОН-31-Л-10, производимой институтом Бахира, генерирующей необходимое количество йода из йодистого калия (в анодной камере) вместе с едким калием (в катодной камере). Основные характеристики установки приведены в таблице 2.
Промывка кеков после выщелачивания
Необходимость решения этой задачи определяется высокой стоимостью йода, что требует полного возврата его в технологический цикл. Это достигается путем применения трёхступенчатой водной отмывки кека после выщелачивания золота и захваченного кеком йода при соотношении Ж:Т=1 (масс.) через операции репульпации и последующей фильтрации. Уже на первой стадии водной отмывки практически полностью отмывается золото, после третьей — йод.
На основании вышеизложенного была разработана схема процесса отмывки выщелоченного кека от растворенного золота и химических реагентов: йодида калия (KJ) и йода (J2).
После процесса йод-йодидного выщелачивания пульпа поступает на фильтрование, продукционный золотосодержащий раствор накапливается в приемной емкости и поступает на реагентное осаждение золота гидразином.
Нерастворимый остаток — кек (влажностью 20 %) — направляется на 1-ю водную промывку. Он перегружается во второй реактор, где распульповывается водой до соотношения Ж:Т=1, полученная пульпа отфильтровывается. 1-я промывная вода направляется в приемную емкость, а кек направляется последовательно сначала на 2-ю, а затем на 3-ю водную промывку, которые осуществляются аналогичным способом. После окончания процесса 3-й водной промывки, отмытый от золота и реагентов (на 99,5 %) влажный кек направляется на хвостохранилище, а 3-я промывная вода может быть утилизирована или использована повторно на стадии 1-й водной промывки.
Оставшиеся 1-е и 2-е промывные воды с этой операции объединяются в одной ёмкости и направляются на операцию сорбционной очистки от йода.
Десорбцию йода с насыщенного сорбента осуществляли раствором состава: NaOH (20 г/л) + сульфит натрия Na2SO3 (75 г/л) с расходом 10 объёмов десорбирующего раствора на объём смолы. Товарный десорбат (4 объёма) используется для выделения йода и возврата его в технологический цикл, бедные десорбирующие растворы (начало и конец десорбции) используются для приготовления свежих десорбирующих растворов.
В июне 2018 г. в Магадане будут проведены полевые испытания аффинажного минизавода производительностью 5 т хвостов в сутки, по результатам которых будет принято решение о продаже оборудования и технологий потребителям.
К.Н. Нестеров — АО «ВНИИХТ»
И.А. Пальваль — СП «ПЛ-Люченте»
В.М. Бахир — Институт ИЭСиТ Витольда Бахира
В настоящее время остро стоит вопрос о переработке «чёрных шлихов» — продуктов шлихового обогащения рыхлых золотосодержащих отложений или измельчённых пород. Данный материал относится к категории трудновскрываемых и не поддаётся классическим способам переработки.
Задача извлечения золота в данном случае может быть решена либо комбинацией тонкого или сверхтонкого помола с последующим гидрохимическим методом окислительного кислотного выщелачивания, в том числе автоклавного, либо термохимическим вскрытием сырья методом окислительного обжига с последующим выщелачиванием золота водным раствором подходящего реагента, в том числе цианированием.
Задачей настоящего исследования являлась разработка технологии извлечения золота из «чёрных шлихов», применительно к малотоннажному производству в «полевых» условиях, обеспечивающей рентабельную эксплуатацию предприятия в экологически безопасном режиме.
Предварительные исследования показали, что данный вид сырья не поддаётся цианированию, даже при условии предварительного его кондиционирования обжигом. Малоэффективным оказалось и тиосульфатное выщелачивание. Ограничения возможности извлечения золота окислительным выщелачиванием растворами соляной кислоты с использованием азотсодержащих окислителей (растворами «царской водки») связаны с необходимостью поддержания высокой температуры (90 °С), замедленной кинетикой процесса и выбросами токсичных окислов азота.
Использование в качестве окислителя хлора требует создания на месте специальных станций хранения баллонного хлора, токсичностью газа и необходимостью организации сложной системы газоочистки. Аналогичные ограничения существуют и для бромного выщелачивания. Применение других окислителей в настоящее время сдерживается их дороговизной.
Интенсификация процессов путем использования тонкого или сверхтонкого помола требует применения энергоёмкого и дорогостоящего измельчительного оборудования (мельницы, грохоты и т.д.).
Выходом из создавшегося положения может явиться использование йод-йодидных растворов. Из опубликованных литературных данных следует, что эффективность выщелачивания золота йод-йодидными растворами не уступает как системам на основе соляной кислоты, так и с упомянутыми выше окислителями. Раствор йода в йодиде калия поддаётся электрохимической регенерации и может быть использован в обороте, процесс экологически безопасен. В настоящее время он может быть организован «в поле» на базе электрохимических установок института Бахира, позволяющих организовать производство йода и его повторное использование в процессе выщелачивания золота.
Недостатки йод-йодидной технологии связаны в основном с высокой стоимостью реагентов. Это требует тщательной промывки кеков после выщелачивания и выделения йода из сбросных растворов. Кроме того, разработка технологии йод-йодидного выщелачивания золота из «чёрных шлихов» требует минимизации расхода йода на окисление сопутствующих золоту примесей, что связано с отработкой условий предварительного кондиционирования шлиха. Для этого необходимы знания вещественно-минералогического состава сырья и форм нахождения в нём золота.
Решению вышепоставленных задач посвящены исследования приводимые в настоящей статье.
Характеристика исходного сырья
Для проведения исследования была представлена проба «черных шлихов» массой 10 кг и крупностью более 93 % класса +0,1 мм (крупная фракция +1,0 мм составляла 21,2 %; тонкая фракция -0,05 мм — 2,3 %). Гранулометрическая характеристика исходного сырья приведена в таблице 1.| № п/п | Класс крупности, мм | Выход класса, % |
| 1 | 1 | 21,2 |
| 2 | -0,6 | 23,4 |
| 3 | -0,2 | 35,4 |
| 4 | -0,1 | 13,2 |
| 5 | -0,05 | 4,5 |
| 6 | -0,05 | 2,3 |
| 7 | Исходная проба | 100 |
Табл. 1. Гранулометрический состав пробы «черного шлиха»
Из-за наличия большого количества класса +0,40 мм с суммарным выходом 44,6 % в пробе шлиха для проведения исследований часть материала предварительно была подвергнута дополнительному измельчению в шаровой мельнице до крупности 95 % класса -0,10 мм.
Рентгенофазовый анализ показал, что фазовый состав сырья представлен следующими минералами: магнетитом (FeO·Fe2O3) — 47,8 %; кварцитом (SiO2) — 32,9 %; бадделеитом
(ZrO2) — 14,0 %; титаномагнетитом (Fe2TiO4) — 4,56 %. Из них несущими тонковкрапленное золото преимущественно являются магнетит и титано-магнетит. Содержание золота в кварците и бадделеите по данным элементного анализа незначительно. Среднее содержание золота в исходном сырье — 36,1 г/т; содержание золота в измельченной до крупности -0,10 мм пробе — 55,8 г/т.
Химическое кондиционирование сырья
Под этим процессом понимается предварительная обработка сырья химическими или пирометаллургическими методами с целью окисления всех форм восстановителей, способных взаимодействовать с йодом.Основной формой химической депрессии золота в процессе йодного выщелачивания является «вялое» растворение золота вследствие поглощения растворителя-йода различными металлами примесей (Fe, Cu, Zn, Pb и т.д.). Поскольку большинство образующихся в процессе выщелачивания йодных комплексов металлов примесей обладают хорошей растворимостью, они существенно увеличивают общий солевой фон растворов, следствием чего является образование на поверхности золотин химических пленок, тормозящих процесс растворения золота. Этим в значительной степени и объясняется пониженное извлечение золота в растворы при гидрометаллургической обработке руд, содержащих химические депрессоры золота.
В данной части работы c целью исключения депрессирующего влияния побочных металлов примесей — проведены эксперименты по предварительному химическому кондиционированию сырья.
На основании проведенных экспериментов установлено, что обжиг материала при температуре 700–750 °C в течение 2-х часов или обработка серной кислотой в присутствии окислителей (перекиси водорода или нитрита натрия) в течении 2-х часов при 90–95 °C практически полностью решает проблему потерь йода с восстановителями (железо, сера и др.) — расход йода при проведении последующего процесса выщелачивания золота из «черных шлихов» соответствует стехиометрии.
Влияние крупности шлиха на извлечение золота
Известно, что наиболее распространенная причина технологической упорности золоторудного сырья — это тонкая вкрапленность золота. По данным минералогического анализа в «черных шлихах» тонкодисперсное золото ассоциировано преимущественно с оксидами и гидроксидами железа, являющимися продуктами окисления золотосодержащего пирита. В этой связи для повышения эффективности переработки шлиха и степени извлечения золота проведена серия экспериментов по выщелачиванию пробы «черного шлиха» различной крупности.Экспериментально установлено, что оптимальные результаты выщелачивания достигаются при измельчении 98 % материала до уровня -0,1 или -0,074 мм (200 меш). Более глубокое измельчение приводит к неоправданному росту энергозатрат при измельчении, большим трудностям при фильтрации и отстаивании пульп.
Применительно к указанным предельным размерам частиц производственных суспензий процессы фильтрации и отстаивания пульп успешно протекают при введении в систему флокулянтов класса высокомолекулярных полиамидов с расходом 5–6,5 г/т твердого. В этом случае процесс можно проводить в режиме декантации с последующей фильтрацией сгущенного продукта на вакуумных нутчфильтрах, что особенно важно для организации производства в «полевых» условиях.
Оптимизация условий выщелачивания
Эта задача в каждом конкретномслучае решается методом подбора концентраций и соотношения концентраций йодистого калия и йода в выщелачивающих растворах, определение необходимого времени выщелачивания и соотношения Ж:Т. В нашем случае оптимальными технологическими показателями процесса выщелачивания золота йод-йодидным раствором из «черных шлихов» являются:- концентрация йодистого калия (KJ) — от 10 до 200 г/л;
- концентрация йода (J2) — от 1 до 50 г/л;
- температура — 20–25 °С;
- Ж:Т (масс.) — 2;
- время выщелачивания — 1,5–2 ч.
Для сравнения были проведены адаптационные опыты по выщелачиванию золота из шлиха различными реагентами: раствором «царской водки» при температуре 90 °С за 8 часов обработки степень извлечения золота равнялась 83–84 %; выщелачивание системой соляная кислота–хлор за то же время обработки обеспечивает степень извлечения золота на уровне 73–75 %.
Организация процесса регенерации йод-йодидного раствора после осаждения золота из продукционных растворов
Процесс осаждения золота из продукционных йод-иодидных растворов проводился по стандартной восстановительной методике в щелочной среде с помощью реагента — гидразина. Следует подчеркнуть, что после проведения операции осаждения золота и отделения его фильтрацией, маточники фильтрации представляют собой щелочные растворы йодистого калия. Регенерация йод-йодидной выщелачивающей системы предполагает окисление этой соли до требований оптимального состава раствора выщелачивающего реагента.Этот процесс осуществляли с помощью лабораторной установки АКВАТРОН-31-Л-10, производимой институтом Бахира, генерирующей необходимое количество йода из йодистого калия (в анодной камере) вместе с едким калием (в катодной камере). Основные характеристики установки приведены в таблице 2.
| Параметры | Значение |
| Производительность по йоду | 19–23 г/час |
| Производительность по едкому калию | 16–18 г/час |
| Время выхода на рабочий режим при запуске | 15 минут, не более |
| Потребляемая электрическая мощность | 400 Вт |
| Напряжение питающей электросети | 220 Вольт, 50 Гц |
Табл. 2. Основные характеристики АКВАТРОН-31-Л-10
Промывка кеков после выщелачивания
Необходимость решения этой задачи определяется высокой стоимостью йода, что требует полного возврата его в технологический цикл. Это достигается путем применения трёхступенчатой водной отмывки кека после выщелачивания золота и захваченного кеком йода при соотношении Ж:Т=1 (масс.) через операции репульпации и последующей фильтрации. Уже на первой стадии водной отмывки практически полностью отмывается золото, после третьей — йод. На основании вышеизложенного была разработана схема процесса отмывки выщелоченного кека от растворенного золота и химических реагентов: йодида калия (KJ) и йода (J2).
После процесса йод-йодидного выщелачивания пульпа поступает на фильтрование, продукционный золотосодержащий раствор накапливается в приемной емкости и поступает на реагентное осаждение золота гидразином.
Нерастворимый остаток — кек (влажностью 20 %) — направляется на 1-ю водную промывку. Он перегружается во второй реактор, где распульповывается водой до соотношения Ж:Т=1, полученная пульпа отфильтровывается. 1-я промывная вода направляется в приемную емкость, а кек направляется последовательно сначала на 2-ю, а затем на 3-ю водную промывку, которые осуществляются аналогичным способом. После окончания процесса 3-й водной промывки, отмытый от золота и реагентов (на 99,5 %) влажный кек направляется на хвостохранилище, а 3-я промывная вода может быть утилизирована или использована повторно на стадии 1-й водной промывки.
Оставшиеся 1-е и 2-е промывные воды с этой операции объединяются в одной ёмкости и направляются на операцию сорбционной очистки от йода.
Сорбционная очистка сточных вод от йода
Исследования показали, что требованиям разрабатываемой технологии полностью отвечает анионит Purolite S992, ёмкость которого по йоду равна 0,916–0,970 г/г. Эксперименты показали, что для насыщения смолы необходимо 12 часов контакта при соотношении объёмов сорбент: раствор = 1:4000. Остаточное содержание йода в маточнике сорбции 10–12 мг/л.Десорбцию йода с насыщенного сорбента осуществляли раствором состава: NaOH (20 г/л) + сульфит натрия Na2SO3 (75 г/л) с расходом 10 объёмов десорбирующего раствора на объём смолы. Товарный десорбат (4 объёма) используется для выделения йода и возврата его в технологический цикл, бедные десорбирующие растворы (начало и конец десорбции) используются для приготовления свежих десорбирующих растворов.
Заключение
На основании проведенных исследований предложена следующая технологическая схема переработки золотосодержащих «чёрных шлихов» по йод-йодидной технологии (рис. 1).
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема переработки золотосодержащих «черных шлихов
Технологическая схема проверена в лабораторном и укрупненном опытно-промышленном масштабе. Произ водство комплектов оборудования для аффинажных минизаводов, производительностью от 0,5 до 5 т сырья в сутки налажено предприятием ПЛ «Люченте». Испытания по выщелачиванию золота с использованием йод-йодидных систем проведены на партиях окисленных и сульфидных хвостов обогащения нескольких рассыпных месторождений.
Опытно-промышленные испытания проводились на производственной базе ПЛ «Люченте» в Москве и показали эффективность и универсальность метода. Извлечение золота составляет 80–98 %. Себестоимость переработки 1 т сырья 10–40 тыс. руб.
В июне 2018 г. в Магадане будут проведены полевые испытания аффинажного минизавода производительностью 5 т хвостов в сутки, по результатам которых будет принято решение о продаже оборудования и технологий потребителям.
Рис. 2. Реактор для выщелачивания на 5 т шлихов в смену
Рис. 3. Реактор для осаждения золота
Рис. 4. Электролизер Бахира производительностью 1,5 кг йода в час
Опубликовано в журнале "Золото и технологии" № 2/июнь 2018 г.
